含Lewis酸结构单元的配体的稀土二烷基化合物及其衍生物：合成和催化活性的研究

In the past decade, rare earth metal dialkyl compounds and derivates have acted unique and remarkable behaviors in catalysis of polymerization and organic transformations. For pursuing higher activity and wider application, the Lewis acid moieties (three coordinated boron) possessing electronically activating function as cocatalysts are introduced into the oxygen, nitrogen and cyclopentadienyl ancillary ligands in this program, which makes the electronic density around the rare earth metal moving towards boron atom. This effect can intramolecularly improve the activity of rare earth metal dialkyl compounds, cationic alkyl compounds and hydrides. The catalytic performance of the corresponding compounds are studied in polymerization and organic transformations, and furthermore, the catalysts are applied into new reactions. The structure-activity relationships are investigated to achieve the generation of highly active rare earth metal catalysts, based on tuning substitutes on ligands.

近十几年中稀土二烷基化合物及其衍生物表现出了非常特殊和优秀的催化性能。为了进一步提高和扩展其活性，本项目拟在可以和稀土离子紧密结合的氧、氮以及环戊二烯类配体上，引入大位阻取代基保护的强Lewis酸的三配位硼结构单元，使稀土中心上的电子云密度向硼移动，从而增加金属中心的电正性，提高稀土有机化合物的活性，以此制备稳定的同时具备高活性的稀土二烷基化合物、正离子烷基化合物以及氢化物。重点研究其在催化聚合和有机转化方面的性能，并发展出新的催化反应。同时结合配体上取代基和稀土前体化合物的变化，理解配体的电子和空间效应以及稀土元素的离子半径对稀土有机化合物的催化活性和稳定性的影响，以此为基础设计合成新型的高效稀土有机催化剂。

稀土有机化合物是一类重要的化学反应试剂，与过渡金属试剂相比具有独特的反应性和选择性。本项目从新型配体合成和使用的角度出发，制备了三类新型稀土有机化合物，并对其化学反应活性进行了详细的研究。1)合成了多个含有Lewis酸结构单元的稀土烷基化合物。其中大位阻胺基硼烷配体与稀土烷基化合物的反应，以及稀土亚胺基产物的表征，有助于催化胺基硼烷脱氢的机理研究；2)设计合成硅桥联的含吡咯四甲基环戊二烯配体。该配体与稀土胺基化合物前体反应可以得到含有中性6π配体茂稀土胺化物。该化合物在复分解和氧化反应中展现出了特殊的反应性；3)制备了一系列多种含有烯基-二胺类活性配体的稀土化合物，这些化合物都具有金属和配体的协同作用。其中环戊二烯类配体配位的钇烯基-二胺化合物通过1,3-偶极环加成的方式活化异氰酸酯，构建出新的碳-碳键和钇-氧键。