基于多齿含氮配体的二价稀土胺基、烷基和氢化物的合成及反应性研究

An increasing number of divalent lanthanide compounds have been reported over the past 30 years. However, the heteroleptic divalent rare-earth complexes LLn-ER (Ln = Sm, Yb; ER = amido, alkyl, hydrido group) remain limited, and such alkyl and hydride complexes of Sm(II) are rare. On the other hand, the Ln(II) amido/alkyl/hydrido complexes containing two reaction centers (the Ln(II) ion and Ln-E (E = N, C, H) σ bonds) which can provide more rich reactivity. In view of the spectacular role of divalent rare-earth metal complexes, we plan in this proposal to synthesize and characterize a series of heteroleptic divalent rare-earth metal amido/alkyl/hydrido complexes supported by multidentate nitrogen ligands, and to understand the effects of the ligands and Ln(II) ions on the structure and stability of the resulting divalent rare-earth complexes. Based on the strong reducing property of Ln(II) ion and high reactivity of Ln-E σ bonds, we will focus on the reactivity study of the aforementioned complexes toward unsaturated molecules, and trying to understand their reaction mechanisms. Their catalytic applications in hydroelementation reactions will also be examined, which will provide valuable information in understanding the catalytic diversity between divalent and trivalent rare-earth metal complexes.

在过去的30多年中，二价稀土金属有机化学取得了一些发展，但关于混配型二价稀土胺基、烷基和氢化物LLn-ER (ER = 胺基、烷基、氢负离子)的报导却很少，二价稀土Sm(II) 的烷基和氢化物则更为少见。另一方面，二价稀土胺基、烷基和氢化物具有两个反应中心 (具有还原性的二价稀土金属离子和高活性的Ln-E (E = N, C, H) σ键)，为其提供了丰富的反应性能。本项目拟设计合成一系列基于多齿含氮配体的二价稀土Yb、Sm的胺基、烷基和氢化物，表征其结构，研究配体和稀土离子对这些配合物结构和稳定性的影响。结合其金属还原性和金属—氮/碳/氢键的反应活性，研究该类配合物对各种不饱和底物的活性，考察反应模式。研究其在催化烯烃的硅氢化和膦氢化等反应中的催化活性，探讨与三价稀土金属有机配合物在催化性能上的差异。

相比于三价稀土离子，二价稀土离子具有还原性以及更大的离子半径，这使得二价稀土有机配合物的合成更具挑战性，对混配型二价稀土胺基、烷基和氢化物LLn-ER (ER = 胺基、烷基、氢负离子)的研究远落后于相应的三价稀土有机配合物。本项目利用大位阻β-二亚胺类三齿氮配体和四齿氮配体，合成了24个混配型二价稀土镱和钐的碘化物、胺基配合物、烷基配合物和氢化物，并对其中的22个进行了单晶X-射线的表征，考察了三齿和四齿氮配体以及二价稀土离子对这些配合物结构和稳定性的影响。结合二价稀土离子的还原性，研究了基于β-二亚胺类三齿氮配体的二价镱配合物的反应性，发现其可以活化二氧化碳、有机叠氮化合物、偶氮化合物、二硫醚和单质硫等，并展现出两种不同的活化模式，相关结果发表在Chin. J. Chem. 2020, 38, 247−253（庆祝金属有机国家重点室30周年专辑）。发现二价镱烷基配合物可以高效催化一级芳基硅烷自偶联以及交叉偶联反应，为从一级芳基硅烷合成一系列结构不同的二芳基硅化合物提供了有效途径和高效催化剂，也展示了二价稀土有机配合物在一些催化反应中超越三价稀土有机配合物的前景（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 138−142）。另外，还发现相应的二价钐烷基配合物不能有效催化一级芳基硅烷的偶联反应，却可以高效催化二级硅烷对非对称内炔烃的硅氢化反应并具有高的区域选择性（Chem. Eur. J. 2020, DOI: 10.1002/chem.202000342.）。对所合成的基于β-二亚胺类四齿氮配体的二价镱氢化物的反应性也进行了初步研究，发现其具有高的反应性和催化性能，相关内容将在进一步完善数据后于近期投稿。本项目较系统研究了混配型二价稀土金属有机配合物的合成、结构及反应性，丰富了二价稀土金属有机化学，同时还发展了催化硅烷歧化以及炔烃硅氢化反应的高效稀土金属有机催化剂。