含硫配体稀土烷基配合物的动态配位机理及其应用研究

The development of efficient，selective catalysts for the polymerization and other chemical transformations has been a long-standing research subject of both academic and industrial scientists. .The rare-earth metal alkyl complexes are novel single-site catalyst candidates for polymerization and other chemical transformations due to the unique features of rare-earth metals. It has now become the clear that the activity and selectivity of the rare-earth metal alkyl complexes can be fine-tuned by modifying the ancillary ligands and/or changing the central metal ions. Indeed, the change in the electronic and/or steric properties of the donor atoms as well as of the ligand itself can induce a tailored reactivity at the coordinated metal center..The research is focus on the study of coordination mechanism of the rare-earth metal alkyl complexes bearing ligand containing sulfur and application to synthesize the rare-earth metal bis(alkyl)s. On the basic of the preparation of rare-earth metal alkyl complexes bearing thiophene ligands for high trans-1, 4 selective polymerization of diene, the coordination mechanism was discussed and the "dynamic coordination mechanism" hypothesis was proposed. The active species of cationic alkyl rare earth metal complex based on thiophene ligand and the application of the hypothesis will be further explored. The influence of electronic and steric properties of ligands on the activity and selectivity of rare-earth metal bis(alkyl)s were discussed by introduction of donor atoms and groups with diferent electronic and steric properties into the ligand skeletons in the same coordination mode. These results will be helpful for developing new high efficiency, high selectivity rare-earth metal bis(alkyl)s. In addition, the research also study the rare-earth metal tri(alkyl)s promoted the regional selective C-H activation of thiophene ring, C-Si bond formation and other chemical transformations.

本项目是针对目前分子合成、高分子合成领域对催化剂活性、选择性越来越高的需求，开发高性能的新型稀土烷基催化剂面临的配体设计的关键问题而提出的一项应用基础研究。本研究在制备高反1，4选择性聚丁二烯的噻吩基稀土烷基催化剂的基础上，对配合物的配位机理进行了研究，提出"动态配位"机理，并进一步研究配位机理与稀土烷基催化剂选择性及活性的关系，为配体的设计提供理论依据；在机理的指导下,不改变原有配体的配位模式，采用配位元素和基团替换法，在配体骨架不变的条件下引入不同结构.、配位元素的基团，系统研究不同的配位元素及基团对稀土烷基配合物催化活性、选择性的影响，为配体的设计提供实验依据，合成合适的配体，从而实现高效、高选择性稀土烷基催化剂的制备；此外，研究稀土烷基化合物在促进噻吩环区域选择C-H活化反应和C-Si键形成反应,以及噻吩基稀土烷基配合物在官能团转化反应中的应用。

多孔材料在需要金属离子吸附方面，如催化剂载体、水处理等方向具有重要的应用。为了增强多孔材料对金属离子的吸附能力，对多孔材料进行官能化是增强金属离子吸附的有效途径。本项目以合成双官能化SBA-15以及新型的聚合物基多孔材料为对象，研究了官能化基团化的多孔材料对金属离子吸附的影响。主要研究内容如下：1、 通过共缩聚的方法合成了含有不同比例氨基和巯基的双官能团化SBA-15，元素分析结果表明嫁接到SBA-15表面的氨基和巯基存在一种竞争关系，巯基更容易被嫁接到介孔材料表面。2、官能化SBA-15的吸附Cr(VI)实验表明，对Cr(VI)的吸附起主导作用的是巯基，氨基加入一方面可以增加嫁接到SBA-15表面上的巯基量，另一方面大大提高吸附速率；3、通过简单的Friedel-Crafts烷基化反应，制备了氨基含量不同的官能团化有机聚合物，结果表明，30%-NH2含量的聚合物基吸附剂对Cr(VI)吸附量最大，经过三次解吸后的30%MOPs-NH2，仍然能除去水中50%以上的Cr(VI)，具有比较优秀的可重复吸附性；4、制备了氨基巯基改性的双官能团化有机聚合物MOPs-NH2-SH，发现官能团含量为10%-40%时，MOPs-NH2-SH都能很好的除去水中的Cr(VI)，其中以30%MOPs-NH2-SH的吸附性能最佳，达到47.71mg/g；而含量为50%-60%时，MOPs-NH2-SH对水中Cr(VI)的吸附量降低，这是因为-SH基团的增加，材料的疏水性增加，这降低了材料的吸附能力。为了增加材料的亲水性，将60%MOPs-NH2-SH 氧化成60%MOPs-NH2-SO3H，对比氧化前后的MOPs对Cr(VI)的吸附性能，发现吸附量确实得到了提高，因此疏水性也确实影响吸附性能的关键因素。因此，材料的疏水性是影响材料吸附性能及吸附速率的关键因素，提高材料的亲水性，有利于吸附材料的性能，提高吸附速率和吸附能力，这对指导合成高效的、高性能的新型吸附剂具有科学意义。