内嵌金属富勒烯的离子反应及电化学合成研究

The present studies of derivatization of endohedral metallofullerenes mainly focused on the neutral molecules, derivatization of their ions was almost ignored. Endoheral metallofullerene have multiple redox states, the ion chemistry must be rich and colorful. Therefore, the studies will enrich the metallofullerene chemistry and is of important significant to the deep understanding of the electronic structure and reactivity of ions, and expand the varieties and applications of derivatives. The electrochemical synthesis method is unique to metallofullerene ions derivatization. As well known, the selective synthesis of fullerene derivatives has been a huge challenge faced by the researchers, the studieds of metallofullerene in this area is very limited. The electrochemical synthesis can effectively control the numbers and position of the groups adding on the fullerene surface, which will open a new path for regioselective synthesis of metallofullerene derivatives. This application will study the derivatization of different ionic metallofullerenes, the reactivities of metallofullerenes in different ionic states, and the effects of the encapsulated cluster on the reactivity and reaction mode of endohedral metallofullerene ions. The study will provide more information on the metallofullerene ions and find ways to regioselective synthesis of fullerene derivatives, and lay the foundation for its applications in renewable energy and other areas.

目前金属富勒烯的衍生化研究主要集中在其中性分子上，离子的衍生化研究几乎完全被忽视。金属富勒烯分子具有多重的氧化还原态，其离子化学必是丰富多彩。因此，对他们的研究不仅可以极大丰富金属富勒烯化学，而且对深刻理解离子的电子结构和反应活性并拓展衍生物的种类和应用具有重要意义。对金属富勒烯离子进行衍生化必然离不开独特的电化学合成方法。众所周知，富勒烯的选择性合成一直是研究者面临的巨大挑战。电化学合成可有效地控制加成基团的数目和位置，将为区域选择性合成金属富勒烯衍生物开辟一条新的道路。本申请将采用电化学合成技术对不同金属富勒烯离子的衍生化进行研究，同时考察金属富勒烯在不同离子状态下的反应活性、和内嵌金属（簇）对离子反应活性、反应方式和基团加成方式的影响。通过一系列研究，希望提供更多金属富勒烯离子的信息并找到区域选择性合成富勒烯衍生物的途径，为其在新能源等领域的应用奠定基础。

鉴于金属富勒烯在储能和生物医学等方面表现出潜在的应用价值，设计、制备新型的内嵌金属富勒烯材料至关重要，但是目前金属富勒烯的衍生化研究主要集中在其中性分子上，多数为环加成产物，对离子相关的衍生化研究鲜有报道。本项目针对金属富勒烯的制备、分离、纯化、离子衍生化进行了研究，同时进行了富勒烯应用的拓展研究，取得一系列研究成果。在金属富勒烯制备方面，通过调控填充碳棒的金属氧化物中金属和石墨粉的摩尔比例、氦气气压、以及放电电流对内嵌富勒烯M3N@C80（M=Sc, Lu）的制备条件进行优化，最终获得较优的制备条件为后续研究奠定基础。在金属富勒烯分离提纯方面，通过优化M3N@C80（M=Sc, Lu）原灰的分离和纯化方法，获得较高分离效率。其次，对M3N@C80（M=Sc，Lu）的衍生化进行了研究。在邻二氯苯（o-DCB）溶剂中，通过非常规的甲醇CH3O-阴离子（甲醇被TBAOH去质子化形成）加成，获得了Sc3N@Ih-C80的1,2-和1,4-双甲氧基衍生物。这是首次发现甲氧基阴离子（CH3O-）可以以高区域选择性的方式与Sc3N@Ih-C80反应，发展了一种形成1和2的阴离子-自由基接力机理，揭示了金属富勒烯前所未有的反应过程，更重要的是，我们提供了一种具有高度区域选择性的烷氧基化金属富勒烯的简便合成策略。另外，发现该反应过程和机理高度依赖于所用溶剂的类型，当溶剂从弱极性的o-DCB换成极性的苯腈（PhCN）或DMF溶剂，反应机理发生改变，从而生成新的反应产物，通过改变溶剂的极性，调控了CH3O-和OH-对金属富勒烯进行的选择性加成，为未来富勒烯衍生物的设计合成提供了思路。其次，首次探讨了内嵌金属簇富勒烯阳离子的形成、反应性和区域选择性。内嵌金属簇富勒烯的阳离子表现出与对应的中性和阴离子形式不同的化学性质和反应活性，这些发现促进了对内嵌金属富勒烯阳离子的更好理解，并为激活和功能化内嵌金属富勒烯提供了新的补充策略。另外，首次将电化学技术用于开壳的单金属富勒烯，通过电化学还原制备单金属富勒烯负离子，并进行衍生化研究，研究发现笼外电荷影响单金属富勒烯反应性，而内嵌金属影响笼外加成。