基于多孔框架结构的不对称催化和手性分离研究

The objective of this proposal is to rationally design and synthesize porous.framework materials to be used in heterogeneous asymmetric catalysis and.separation. Since metal-organic frameworks (MOFs) and porous organic.frameworks (POFs) provide the porosity and chemical and structural versatility.necessary for this purpose, we will achieve this by producing porous MOFs and CMPs.of various pore sizes and compositions based on some well-known asymmetric.molecular catalysts. The organic building blocks are mainly derivered from chiral.skeletons of Schiff base, biphenol and diene molecules by functionalizing them.with pyridine, carboxylic acid, phosphoric acid, alkyne, iodine,aldehyde and amine groups. We will synthesize MOFs by using solvothermal reactions and POFs by using cross-coupling.reactions and dynamic condensation reactions. Based on their structural features, the as-synthesized functionalized frameworks will be employed as catalysts for asymmetric organic transformations and/or host for chiral separations of organic molecules by adsorption or.co-crystallization. Influences of organic ligands, inorganic building blocks and.synthetic methods on structures and properties of products and the relationship.between structures and properties will also be explored. This effort will lead to.a series of novel framework materials with great potential for heterogenous.catalysis and and chiral separation and provide insight into the characteristics.of chiral information stroage, transformation and expressionin the solid state.materials.

以在均相催化和手性识别中具有高活性且光学活性稳定的有机分子体（如联酚、降冰片烯和希夫碱等）为平台,合成功能化的有机分子（如溴代、炔基、醛和胺等）和配位能力、空间与电子结构不同的手性桥联配体(如吡碇，羧酸和羧酸等)；基于配位组装、芳环偶联和动态共价键缩合等反应, 合成微孔和介孔结构的同手性“金属有机框架材料(MOFs)”和“多孔有机框架材料(POFs)”,实现对特定材料的结构和手性的可控制合成和调控；根据材料的手性分子单元和结构特征,选择不对称催化反应(如醛酮的氢化和烯烃的氧化等)和分离过程(如拆分醇、胺和氨基酸等)，研究材料在多相不对称催化反应以及在手性分子吸附分离和色谱分离的效率和选择性；探索手性结构形成过程有机结构单元的电子、空间和手性结构和制备方法与材料结构与性能之间的关系,研究固体材料中手性存储、诱导、传递和放大过程的特点和规律，促进多相手性催化和分离科学的发展。

本项目以手性联苯酚和希夫碱等优势手性催化剂为基本骨架，设计合成了系列空间和电子结构、配位能力不同的有机桥联配体；基于配位组装和后修饰等策略, 制备了孔洞尺寸多样化的手性金属-有机框架等多孔框架材料，发展了设计合成功能手性多孔材料的新方法，实现了对特定材料的结构和手性的有效调控。根据材料的结构特征，研究了它们的不对称催化和手性分离等性能，探索并总结了手性多孔结构基本结构单元的电子和空间结构与目标结构及结构与性能之间的关系，初步揭示了分子组装体中手性诱导、传递和放大的特点和规律。. 创建了手性金属-有机框架的分级组装和多元模块构筑新方法，制得系列含一种或多种活性位点且结构稳定的多孔固体，实现了对包括连续反应在内的多种重要有机反应的高效和高选择性催化。基于配体调控和金属调控两个不同策略，实现了对手性MOF催化剂的稳定性、活性和选择性的高效调控；首次实现了MOF催化的不对称连续流动反应，并应用于手性药物和生物活性分子的合成。成功构筑了系列具有高稳定性和高不对称诱导性的多孔固体催化剂，实现了多种高选择性的布朗斯特酸催化反应。发展了制备手性层状MOFs及MOF纳米片的新方法，实现了利用纳米结构MOF诱导和调节分子催化剂的对映选择性。. 在国际重要学术期刊发表SCI论文45篇，包括J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed和Nat. Commun共20篇，研究工作被Synfacts和ACS Cent. Sci等选作研究亮点进行了专题报道。