多孔手性聚离子液体的设计及其不对称催化作用研究

The use of chiral ionic liquids for asymmetric catalysis is often hampered by the key issues such as difficulties in separation and recovery in homogeneous systems, and low loading and few active sites in heterogeneous systems. In this project, we are planning to design and synthesize a series of porous and chiral poly(ionic liquid)s by the in situ ionic complex of nonporous poly(ionic liquid)s containing chiral catalytic groups. The resulted materials possess hierarchical micro-meso porous structure, high chiral moiety density and high ionic density simultaneously, which are expected to be highly efficient heterogeneous catalysts for asymmetric catalysis by virtue of the multisite interplay between reactants and chiral and ionic moieties, and the nanoconfinement effect. The effect of the cationic and anionic species, chiral unit structure, and experimental conditions of ionic complex on the porous structure, catalytic activity, enantioselectivity, and reusability will be carefully explored. The mechanisms of asymmetric catalytic reactions in the nanoconfined pores will be elucidated through multi-scale and in-situ characterization techniques and theoretical calculations. This project will provide new insight into the design of three-dimensionally porous chiral ionic liquids and further expand the research and application fields of poly(ionic liquid)s. It is also of great significance for the study of asymmetric catalysis based on nanoconfinement effect.

一般手性离子液体用于不对称催化往往受均相体系分离和回收困难以及多相体系负载量低和活性位点少等关键问题的制约。本项目拟采用原位离子络合的方法对含有手性催化基团的非孔聚离子液体进行三维纳米尺度的重构，设计和合成同时具有微介孔结构、高手性中心密度和高离子骨架密度的多孔手性聚离子液体催化剂，期望在多孔手性聚离子液体的纳米孔道中，通过手性中心和离子基团的多位点协同作用以及纳米限域效应，实现高效的多相不对称催化反应，并深入研究阴阳离子种类、手性单元结构、离子络合条件等对其孔结构、催化活性、对映选择性以及重复使用性的影响及规律，探索多孔手性聚离子液体催化剂的构效关系，并通过多尺度与原位分析表征技术以及必要的理论模拟计算手段阐明纳米限域孔道中不对称催化反应的机制。本项目的实施将为手性离子液体的三维多孔化设计开辟了新的思路，进一步拓展聚离子液体的研究领域和应用范畴，对推进纳米限域不对称催化研究具有重要意义。

手性是自然界的基本属性，手性化合物在医药、农药、食品、香料以及其它生物功能材料等领域应用非常广泛。如何将具有不同手性的产物进行拆分、识别，或者通过不对称催化得到具有高生产价值的单一手性的产物。从高效的角度出发，基于催化反应的优势，通过不对称催化合成得到手性化合物，可利用催化量的手性催化剂，合成大量的手性产物，引起了学术界和工业界的高度重视。离子液体（ionic liquids, ILs）因其具有绿色、可设计性及良好的稳定性等优点，被广泛应用于合成和催化领域，但因黏度大、成本高且作为均相催化剂不易回收再利用等缺点，严重限制了其在工业催化领域中的大规模应用。将手性基团引入到离子液体的结构中，可以在手性中心的诱导作用以及离子液体的氢键、范德华力、pi-pi作用、静电作用等非共价键作用力的多位点协同作用下，实现手性离子液体对反应底物的立体选择性反应和手性分子的不对称合成。虽然上述催化体系取得了一系列进展，但大部分手性离子液体作为溶剂或者催化剂时仍然存在普通离子液体固有的通病，即呈液态、粘度高、传质慢，而且其本身的极低蒸气压导致分离和回收困难，尤其是对于难挥发或者不挥发的产物。聚离子液体是一类由离子液体单体聚合得到的材料，它既保留了单体离子液体的大部分优良特性，又克服了其流动性和高粘度等缺点，具有聚合物的可加工性、较高的物理机械性能以及可调控性等。通过在聚离子液体的骨架上修饰具有催化活性的手性基团，得到的手性聚离子液体可以同时具有高密度的手性中心和离子液体结构单元，这样不仅可以充分发挥离子环境的独特优势和手性中心的催化诱导作用，而且其简单的聚合物骨架十分有利于手性聚离子液体催化剂的回收再循环，提高其利用效率。