甲烷部分氧化反应中钙钛矿氧化物催化剂的理性设计

In this proposal, first-principles calculations based on density functional theory (DFT) are performed to examine the effect of substitution of A and B cations in perovskite-type oxides (ABO3) on their surface electronic structures and adsorption properties. The thermodynamic and kinetic parameters for the elementary steps involved in methane partial oxidation are computed over a wide range of perovskite-type oxides according to the previously proposed two-step mechanism, in which methane partial oxidation starts with methane catalytic combustion followed by steam (and dry) methane reforming. Considering the role of surface O vacancies in methane activation and oxide regeneration, descriptor-based microkinetic analysis is carried out to identify promising A and B cations on the basis of the scaling relationship between the binding energies of activated complexes and intermediates as well as Br?nsted-Evans-Polanyi relationship. Then the perovskite-type oxides that have stood out are further screened by investigating the O bulk diffusion mechanism and by determining the critical O concentration in bulk catalysts. Finally, the best catalyst candidates with increased catalytic activity for methane partial oxidation, improved selectivity toward syngas, and high structure stability are proposed. The project is expected to not only offer the theoretical basis for the catalyst development in methane partial oxidation under relatively mild reaction conditions but also open up a way to the rational design of new oxide catalysts through DFT calculations in combination with microkinetic modeling.

本项目采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，揭示钙钛矿氧化物（ABO3）中A、B阳离子的替换对于催化剂表面电子结构和吸附性质的调变机制。依据甲烷部分氧化反应中完全燃烧-蒸汽（干气）重整的两步机理，计算所涉及的基元反应在钙钛矿氧化物表面上的热力学和动力学参数。结合表面物种吸附热之间存在的线性关系和Bronsted-Evans-Polanyi关系，采用基于关键物理量的微观动力学分析，在阐明表面O空穴浓度影响甲烷活化和氧化物氧化再生反应规律的基础上，对A、B阳离子进行筛选。解释钙钛矿氧化物中O离子的体相扩散机理，确定保持氧化物骨架结构的临界体相O浓度，从而进一步筛选出具有高反应活性、合成气选择性和结构稳定性的钙钛矿氧化物催化剂。本项目的意义在于不但能够为温和反应条件下的甲烷部分氧化催化剂开发奠定理论基础，而且将为采用DFT计算结合微观动力学模拟理性设计金属氧化物催化剂提供有益的思路。

甲烷的转化与利用是多相催化中的热点问题。已有的实验研究结果表明，钙钛矿氧化物能够替代贵金属、采用晶格氧催化甲烷部分氧化反应，从而获得较好的催化活性与合成气选择性。本课题采用基于BEEF-vdW交换相关泛函的第一性原理计算获得了钙钛矿氧化物和二元过渡金属氧化物的形成焓以及形成吉布斯自由能，并与实验结果进行拟合，从而在DFT+U理论框架内获得了能够准确描述钙钛矿氧化物结构和性质的计算参数Ueff和deltaE(M)。Bader电荷分析表明钙钛矿氧化物体相和表面上金属离子与氧离子之间的化学键既有离子键成分，也有共价键成分。在镧基钙钛矿氧化物中，镧离子携带的有效电荷量相差不大，而过渡金属离子携带的有效电荷量变化显著，并且随着原子序数的增大总体呈下降趋势。由能态密度分析可知，过渡金属的d带模型不适用于描述过渡金属离子上小分子的吸附热变化趋势，而氧离子的p带中心能够很好地解释其活性位上小分子的吸附强度变化规律。进一步地，通过基于描述符的微观动力学分析，建立了甲烷部分氧化反应催化活性的火山型曲线并在周期表范围内对可能的钙钛矿氧化物进行了筛选，发现LaRuO3、LaRhO3、SrCrO3、SrRuO3、BaCrO3、PrRuO3、NdRuO3、SmRuO3、CeRuO3等氧化物均具有很好的甲烷部分氧化反应催化活性。随着钙钛矿氧化物在甲烷部分氧化反应中被逐渐还原，氧空穴在催化剂体相中逐渐增多，同时其形成能趋于增大。在特定的氧空穴浓度下，氧空穴形成能急剧升高，从而阐明了钙钛矿氧化物体相内的最大可能氧空穴浓度。研究结果表明，钙钛矿氧化物在氧化还原反应中能够提供氧离子且保持结构稳定的必要条件是过渡金属具有至少两个可能的氧化态。此外，通过能量分析和线性关系，发现钙钛矿氧化物体相内氧离子的扩散系数由氧空穴形成能（或者氧空穴浓度）决定，而过渡金属（或氧离子）携带的电荷量决定了阴阳离子间化学键的强度，从而合理解释了钙钛矿氧化物体相中氧离子不同扩散行为的本质原因。