化学链燃烧技术中铁基载氧体深层活性组分时空演变规律

Iron-based oxygen carrier is a promising candidate in chemical looping combustion technology, and increment of its reduction activity is an essential way to improve fuel conversion and system economy. However, there is still limit knowledge on oxygen carrier’s micro-scale evaluation process during reduction reaction. In this proposal, the spatial-temporal evolution of active components in the deep bulk of the iron-based oxygen carrier will be focused. First, the cross-section film of the OC at different reduction level will be examined at the nano-scale level, and the lattice structure evolution will be revealed. Second, the surface and subsurface detection depth will be broken through, and to obtain the oxygen concentration, iron concentration and valence along the radical direction of the oxygen carrier, by comparing those information at different reduction level, the evolution of the oxygen concentration, iron concentration and valence will be obtained. According to the changes of the oxygen concentration, the reduction reaction boundary will be analyzed, and the migration path of the reaction boundary will be summarized. Last, the lattice oxygen diffusion rate will be obtained, and the diffusion activity energy will be obtained by applying the Arrhenius Law, the lattice oxygen diffusion control model is therefore built; coupling with the gas diffusion and the intrinsic reaction model, a new comprehensive kinetic model will be set up. The research achievement will provide theory to guide oxygen carrier component selection and structural design, reaction boundary control and decoration, thus have a great impact on improving oxygen carrier's activity .

铁基载氧体在化学链燃烧技术中具有较大应用潜力，改善其还原反应速率是提高燃料转换率、增加系统经济性的重要途径。目前，对铁基载氧体的微观还原历程及晶格氧释放机理研究还不完善，针对该问题，本项目拟揭示铁基载氧体颗粒深层活性组分的时、空演变规律。首先，对不同还原程度铁基载氧体的横截薄切面进行微纳尺度分析，掌握铁基载氧体还原过程中体相晶格的演变特征；其次，查明还原过程中铁基载氧体颗粒深层氧浓度、铁浓度和价态变化趋势，探讨反应界面赋存特性，掌握还原反应界面迁移规律；最后，研究体相氧的扩散特性，测算扩散系数，评估扩散激活能，阐明铁基载氧体体相晶格氧释放机理，建立耦合体相扩散、气相扩散和本征化学反应的新型动力学模型，从而为载氧体组分的调控及结构设计、反应界面的控制和修饰提供理论依据，对提高铁基载氧体的反应速率具有重要意义。

针对载氧体在化学链燃烧过程中还原反应速率慢的问题，本项目对铁基载氧体深度还原过程中晶格演变特征、微观还原历程及晶格氧释放机理展开研究，拟揭示载氧体颗粒深层活性组分的时空演变规律。采用挤出法制备了柱形铁基载氧体，使用热重还原及树脂包埋与打磨获得载氧体横截剖面，借助XPS及HRTEM/EELS先进技术，从微纳尺度对不同还原程度载氧体横截面沿径向不同深度进行分析，揭示了载氧体的晶面特征如晶粒尺寸、晶面间距、晶格缺陷等随还原反应的演变特征；由点及线，阐明了载氧体表面至中心径向上的晶面特征空间演变过程，由线及面，揭示了体相晶格随还原过程中的综合时空演变特征，探明了铁基载氧体还原过程中纳米尺度上微观结构演变特性。基于能谱分析和电子能量损失谱，定量化铁基载氧体横截面上体相氧浓度、铁浓度及价态沿其径向的分布，建立了演变关系，根据氧浓度或铁价态分布突变特性，确定了反应界面，根据载氧体体相氧浓度、铁浓度和价态分布随还原程度的变化趋势，揭示了载氧体还原反应界面的迁移规律。利用暂态动力学方法，根据体相组分浓度的演变，研究了不同反应温度下活性组分氧和铁的体相扩散系数，结合晶格演变特征，获得了铁基载氧体体相晶格氧释放过程及机理，采用DFT评估了释放激活能，建立了新型的阿伦尼乌斯关系及控制项方程。研究成果为载氧体组分的调控及结构设计、反应界面的控制和修饰提供理论依据，对定向改性提高铁基载氧体的反应速率具有重要意义。本项目共发表论文9篇，其中SCI论文6篇、中文TOP期刊论文3篇；申请国家发明专利5项，其中授权专利3项；培养硕士研究生5名。项目负责人做2021年燃烧学年会专题报告等会议邀请/口头报告7次，研究生做会议口头报告3次。负责人作为大会秘书长主办了第二届国际能源与环境会议（线下参会人数400人），并担任化学链专题召集人。指导学生获得2021年第14届全国大学生节能减排大赛一等奖。项目负责人在执行期间获得江苏省“六大人才高峰”高层次人才称号。