化学链燃烧技术中复合型钙基载氧体硫迁移机理研究

煤炭燃烧产生的CO2是导致全球气候变暖的主要因素之一，化学链燃烧技术是有效实现CO2减排的新型燃烧方式。本项目提出了制备固硫型复合钙基载氧体的新思路，可有效抑制高温下载氧体循环过程中释放含硫气体。从探讨热分析仪内复合型载氧体循环过程中的硫传递机理出发，研究二维热态床内单颗粒载氧体流动/硫传递耦合机理，进而深刻揭示三维床内载氧体颗粒和颗粒聚团的流动/传热传质/硫传递耦合机理。考查循环次数、反应温度、氧化性和还原性气体浓度等对硫元素在CaSO4/CaS/CaO颗粒之间以及载氧体颗粒和气体之间迁移转化行为的影响，建立二维床内单个载氧体颗粒与所处局部环境(周围颗粒及流体)之间的传热传质方程。考虑颗粒团聚现象对载氧体颗粒流动和硫传递的影响，建立三维床内气固两相流动/传热传质/硫传递之间的耦合模型。本课题为钙基载氧体在化学链燃烧中的应用提供了一条新途径，具有明显的理论价值和现实意义。

近200年来，地球表面温度每年上升，导致了全球变暖的现象。已经证实包括CO2, NOx, SOx和CH4在内的温室气体的排放对全球变暖有直接影响。化学链技术由于可实现CO2气体内分离而受到广泛的重视。载氧体的选择是化学链系统中最为重要的部分。该项目发现，CaSO4载氧体在同还原性气体反应时，还原性气体分压直接影响着反应过程中的硫释放。当CO和H2分压足够高时，反应温度即使达到1000 oC，还原过程仍是含硫气体的零释放。基于此，本项目提出了一种新型系统，CaSO4和NiO分别进入系统中的两个反应器。为满足系统自热运行、CaSO4所在反应器中CO和H2分压高于40 kPa、系统出口烟气中CO2和水蒸汽体积含量高于95%，合理的操作区间被确定。以煤炭作为直接燃料，考查了CaSO4载氧体5次循环过程中的流化形态和稳定性。碳转化率在第二次循环结束时达到最大值为96.05%。相比于第一次循环，载氧体表面积在第二次循环变大。合成气在载氧体内的扩散促使更多的载氧体参与反应。第二次循环后，载氧体的活性有所降低，这是因为随循环进行更多的载氧体颗粒团聚。因此，碳转化率逐渐下降。本项目将硫化钙和石英砂机械混合作为脱硫剂脱除冶炼烟气中的SO2气体。在石英固定床反应器中考查了反应温度、空速、脱硫剂颗粒粒径和循环次数对脱硫剂脱硫活性的影响，分别研究了无氧和有氧条件下脱硫剂在脱硫/还原循环实验中的稳定性。实验结果表明，较高的反应温度、较低的烟气空速和较小的颗粒粒径可提高脱硫剂的脱硫率。温度500 ℃、空速250 h-1条件下，脱硫剂脱硫率在100 min内均保持在96.4%以上。脱硫剂在无氧和有氧条件下循环实验中表现出的脱硫活性均较为稳定。颗粒比表面积测试和颗粒粒度测试结果表明随着循环次数的增加，脱硫剂颗粒的比表面积和孔容缓慢减小，颗粒平均粒径逐渐增加。基于Gaussian 09程序，采用密度泛函理论(DFT)对CaS与SO2反应脱硫的微观机理进行了研究，在B3LYP/6-311G+(d,p)水平上优化得到反应物、中间体、过渡态、产物的几何构型，确定了各驻点的能量值。计算结果表明，由中间体IM4到产物P(CaSO4+S2)的过程活化能值能垒最大，可能是反应的速率控制步骤。