Cu基模型催化剂界面性能与小分子活化之间的构效关系原位研究

Cu-based catalysts show excellent performance over a range of energy and environmental related reactions (CO oxidation, methanol synthesis, water gas shift, and CO2 hydrogenation reactions). The valence state of Cu and its interfacial interaction with the oxide supports are the key factors that determine the activity, selectivity and stability of the catalysts. To take advantage ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy, mass spectrometry, scanning tunneling microscopy, low-energy electron diffraction and temperature programmed desorption techniques as well as advanced synchrotron radiation experimental methods, this project intends to give a quantitative and systematic studies on the interaction of O2, H2, H2O, CO and CO2 on Cu single crystal, Cu/CeO2, Cu/ZnO and Cu/Al2O3 model catalyst surfaces. We aim to get the structure-activity relationship between valence and interfacial properties of Cu-based catalysts and the activation of small molecules, and helps to understand the fundamental steps and mechanisms for important reactions such as CO oxidation, water vapor shift, and methanol synthesis. Thus, this work will provide valuable guidance for the design and development of high efficient Cu base catalyst.

Cu基催化剂在一系列能源和环境相关的反应（CO氧化、甲醇合成、水气变换以及CO2加氢等反应）中表现出优异性能。Cu的价态以及它和氧化物载体的界面作用是决定催化活性、选择性还有稳定性的关键因素。本项目拟利用近常压光电子能谱、质谱、扫描隧道显微镜、低能电子衍射和程序升温脱附等技术结合先进的同步辐射实验方法，通过模型催化剂的途径，系统定量的研究O2，H2、H2O、CO和CO2等小分子和Cu单晶、Cu/CeO2、Cu/ZnO以及Cu/Al2O3模型催化剂表面的相互作用。建立Cu基模型催化剂价态和界面性能与小分子活化之间的构效关系。帮助理解CO氧化、水气变换以及甲醇合成等重要反应的基元步骤和机理。从而为设计和发展高效Cu基催化剂提供指导。

Cu基催化剂在一系列能源和环境相关的反应（CO氧化、甲醇合成、水气变换以及CO2加氢等反应）中表现出优异性能。Cu的价态以及它和氧化物载体的界面作用是决定催化活性、选择性还有稳定性的关键因素。本项目利用近常压光电子能谱、质谱、扫描隧道显微镜、低能电子衍射和程序升温脱附等技术结合先进的同步辐射实验方法，通过模型催化剂的途径，系统的研究O2，H2、H2O、CO和CO2等小分子和Cu单晶、Cu/CeO2、以及Cu/ZnO模型催化剂表面的相互作用。结果表明：Cu(111)表面的氧化不遵循Cabrera-Mott理论描述的那样基于离子在氧化层中的扩散，而是通过形成极易扩散的Cu3O2团簇，进而组装三维的Cu2O薄膜。Cu(110)表面则依次形成(2×1)和c(6×2)的致密氧化层，继续氧化需要O离子扩散至次表层，需要克服较高的能垒。因此，在宏观上表现出Cu(110)表面具有更高的抗氧化能力。室温下，Cu(111)表面在0.01 mbar CO2的气氛中生成化学吸附的CO2。当压力升高至1 mbar时，部分化学吸附的CO2发生歧化反应生成碳酸盐。在Cu(110)表面，化学吸附的CO2逐步分解产生化学吸附的氧和CO，碰撞解离几率为4.4E-11。不论是Cu(111)还是Cu(110)晶面，当化学吸附氧的覆盖度高于0.4 ML以后，表面不再吸附CO2。Cu(110)晶面解离CO2的活性比Cu(111)高，DFT模拟揭示Cu(111)表面具有更高的CO2解离能垒。即使在室温下，Ni(100)表面可以活化C-O键断裂，~30%的表面产物为石墨碳。作为对比，Ni(111)表面的最主要物种为碳酸盐。DFT计算从基元反应能垒的角度发现了CO2在两个晶面上的活化倾向于选择不同的路径，很好的诠释了反应机理和实验结果。随后，水蒸汽的引入削弱了的晶面效应对CO2活化的影响，使得111和100表面的产物分布趋于接近。最后，我们还研究了Cu/ZnO和Cu/CeO2模型催化剂活化H2以及催化CO2加氢的机理，发现金属/氧化物界面在活化H2和加氢反应中扮演关键角色。基于上述研究，我们建立了Cu基模型催化剂价态和界面性能与小分子活化之间的构效关系，帮助理解CO氧化、水气变换以及甲醇合成等重要反应的基元步骤和机理，从而为设计和发展高效Cu催化剂提供指导。