离子液体中纳米尺度团簇的分子动力学研究

项目拟从分子水平上探讨离子液体中纳米尺度团簇的演化过程以及其与溶质、界面相互作用的分子动力学行为,将着重开展如下工作：（1）发展有效的力场来表述界面、溶质分子、离子液体之间的成键、非键相互作用。该工作将沿用较为成熟的力场发展思路，研究界面、离子液体的分子间相互作用的新问题；（2）发展快速、可行的理论计算方法，揭示离子液体中纳米团簇的动力学行为受界面的影响。该研究将延续申请人发展的局域分子场理论来准确、高效地处理表面长程静电相互作用；（3）发展近似的光谱计算方法揭示离子液体纳米团簇的形成与受激发光波长影响的荧光发射光谱的内在联系。该研究将延续申请人在离子液体荧光光谱方面的工作解决离子液体中纳米团簇与特殊光谱形成之间的关系的新问题。

在这个项目中，基于标准化的Ewald方法处理长程电荷相互作用，我们对一系列离子液体作为溶剂的溶液体系开展了分子动力学模拟方面的研究。主要研究了荧光探针分子作为溶质以及石墨烯作为溶质两种离子液体溶液体系的热力学、结构或光学性质。同时，我们理论上分析了分子动力学模拟中广泛使用的Ewald方法的无限边界项以及精确的成对相互作用，为下一步探讨更为严格的长程电荷相互作用处理方法提供了基础。..（1) 通过应用分子动力学、发展荧光光谱计算方法，我们研究了2-amino-7-nitrofluorene荧光分子在一系列含烷基链离子液体中的光谱。我们的研究指出溶质荧光分子周围离子的局域排列所形成的纳米尺度的团簇是光化学能量异性的成因。近年来，业界主流的意见：尽管通过分子动力学模拟，理论化学工作者做了大量离子液体的结构特异性方面的工作且被广泛引用，但并没有标志性的研究真正指出离子液体的结构异性跟离子液体的光学异性之间的关联。比如，综述文章Annu. Rev. Phys. Chem., 2011, 62, 85–105用大段篇幅指出现阶段离子液体理论模拟的难点即是非常需要发展新的方法来联系实验观测的光化学能量异性与理论计算的结构异性。我们的工作从而完美地回答了这个业界关心的问题。..（2) 通过发展多尺度分子动力学模拟方法，我们研究了石墨烯片段溶解于离子液体的微观机理。该工作跨三个尺度：量子化学计算石墨烯与离子液体的相互作用（电子尺度），纳秒到毫秒量级的分子动力学模拟（原子尺度、微观尺度），以及介观动力学方程分析（宏观尺度、实验可测）。在过去10多年来，纳米领域一直有困惑：富含pi电子的石墨烯或碳纳米管材料是如何被离子液体溶解的？我们通过对比石墨烯在水中的聚集现象以及其在离子液体中的溶解现象发现可以用简单的范德华力来表述离子液体与石墨烯的相互作用。通过多尺度模拟，我们认为这种表述与实验观测吻合，合理解释了石墨烯－离子液体亚稳态团簇形成的热力学机制。我们发现，在不同的溶剂中亚稳态到热力学稳态的势垒是决定富pi电子的碳纳米材料能否被溶解的成因。同时，我们也否定了业界一些流行的猜测。比如，日本的科学家Aida等人10多年来认为阳离子-pi相互作用可能是富含pi电子的碳纳米材料溶解于离子液体的微观作用机制。