水合团簇离子的从头算分子动力学研究

Understanding the microscopic details of solvation in aqueous solutions has been a challenge in physical chemistry, as only average quantities could be obtained in solution experiments. Hydrated ionic clusters, with a solute ion surrounded by a few water molecules, have provided a special way to meet this challenge. They are produced and probed in the gas phase, and their micro-solvation environment can be controlled by the number of water molecules, essentially providing a molecular model for solution. By the spectroscopic techniques developed in recent years, it is now possible to directly probe the micro-solvation details in such cluster ions. Theoretical calculations are an indispensable part of such studies, but the conventional quantum chemistry calculations based on optimized structures and harmonic analysis cannot account for the dynamic effects observed in experiments. We plan to apply the ab initio molecular dynamics method, which combines the density functional theory with molecular dynamic, to study the evolution of solvation structures in real time for poly-atomic anions solvated by water. The proposed simulations will not only probe the manifold of the potential surface for these clusters and calculate their free energy, but also analyze the experimentally observed an-harmonic and dynamic effects. These anions play important roles, both in the nature and in biological bodies, and their hydrated clusters have been the subject of many experimental studies. Our simulation results should provide insights into the underlying interactions governing the solvation dynamics and the formation of solvation shells for these anions.

水溶液的微观结构，一直是物理化学研究中的一个难题，因为通常溶液的实验只能得到统计平均。由一个溶质离子与数个水分子组成的水合团簇离子，为解决这一难题提供一条特殊的途径。这些团簇离子可以在气相生成与测量，通过改变水分子数目就可以调控微观溶化环境，尤如在气相搭起溶液的分子模型。最新发展出来的谱学实验技术，已经可以直接探测水合团簇离子的微观结构。理论化学计算是解释这些实验数据中必不可少的一环，但是传统量子化学计算中的结构优化与谐振分析却无法解析实验观察到的动力学效应。 我们计划以结合密度泛函与分子动力学的从头算分子动力学方法，模拟多原子酸根负离子的水合团簇随实时的演变，不但探索其结构的多重性，计算其自由能，并且直接模拟实验上观察到的动力学效应。这些酸根离子在自然界与生物体中都起着重要的作用，其水合团簇的实验研究已多有报道。我们的计算结果，将揭示这些离子的溶化动力学与溶化层形成的深层微观规律。

红外多光子解离（IRMPD）是一种近年发展的谱学技术，在溶剂化团簇的研究之中得到广泛的应有。在水合团簇的研究中，通过测量IRMPD谱随着团簇大小的变化，可以看到溶解环境的微调而带来的改变，为离解离子周边的微观溶剂化效应提供许多新的观察与理解。我们的项目主要研究常见无机酸根阴离子的水合团簇，包括H2PO4-, NO3-, HCO3-, HSO4-, (SO4)2-. 这些阴离子在自然界的许多过程之中有着重要的角色，特别是与生物化学反应与大气层的化学相关。..我们的研究方法超越以优化的结构来研究团簇振动谱的常规，使用从头算分子动力学（AIMD）来模拟溶剂动力学与温度、熵效应。我们的结果表明动力学效应对水合团簇极为重要。这些团簇通常有多个能量相近的异构体，都对实验谱有所贡献。与此同时，动力学效应也会造成振动峰的加宽，特别是当某个振动模式与O-H键有关，不管是收缩、弯折还是摆动。..进一步来说，AIMD所取得的轨迹提供偶极矩的时间关联函数，从其傅利叶变换可以得到振动谱，直接与实验获得的IRMPD谱对比，内中包含动力学加宽，不同异构体的贡献，非简谐与温度效应。我们的研究显示这一方法能够很好地再现并解释实验结果。..具体来说，对含有氢原子的酸根负离子H2PO4-, HCO3- 与 HSO4-，XOH弯折对溶解环境的变化甚为敏感。当团簇较小时，水分子不多，XOH通常没有水分子相随。当团簇变大时，XOH才与水分子有直接作用，造成弯曲振动峰周边明显的变化，解释了IRMPD实验谱中观察到的变化趋势。..对不含氢原子的酸根负离子，NO3- and (SO4)2-，我们发现水分子形成不同环状结构与阴离子作用，有其特别的谱学印记。..我们还进一步与实验组合作，研究了以氢键连接的中性团簇 (CH3NH2)2在伸缩区的振动。..整个项目之中最重要的发现是硫酸氢根的水合团簇在16个水时会发生全面酸解。因此，这一团簇可以成为研究酸解的分子模型，为研究物理化学之中的老问题，理解酸解过程的微观细节提供一个新的体系。