局域分子场集群智能方法模拟二维自组装的过程

本申请书拟发展理论方法研究固体表面、固液界面上的二维分子自组装的过程，从分子水平上探讨二维自组装体系的形成原理、演变过程、热力学和统计动力学性质等。在详细分析潜在的关键科学问题基础上，结合申请人的研究背景，本申请项目拟开展如下工作：（1）发展快速、可靠的方法，计算长程非键相互作用对表面分子分布、取向的影响。该研究将延续申请人最近发展的局域分子场理论来准确、高效地处理表面长程静电相互作用；（2）发展基于集群智能的进化、协作的分子动力学模拟的理论框架，实现有效的利用微观原子尺度、短时间范围的分子动力学模拟，来揭示非键、长程、弱相互作用下的界观/宏观、长时间范围内的体系性质；（3）建立有效的力场，表述表面、固体的非键相互作用，应用（1）、（2）中所述局域分子场集群智能方法模拟各类二维自组装的过程；探讨、预测实验能观测到的界面上的二维分子自组装体的形成过程、演变规律。

在这个项目中，我们解决了局域分子场理论不能用于模拟界面复杂体系动力学过程的难题，定义了对称保持算符并基于此发展了对称保持平场场理论，并且详细探讨了界面以及体相复杂体系长程弱相互作用处理中的一系列关键问题及解决方案。同时， 我们发展了一套可适用于自组装基元或更广泛有机分子的，自洽的全原子力场开发方法。这些工作以及配套的分子动力学程序为自组装体系的分子模拟提供了必要的基础。..(1)在局域分子场理论的框架下，如何找到动态有效势来计算与时间相关的性质是困扰分子模拟中平均场方法10多年来的理论难题。通过把非均向体系的空间对称性加到微观缓慢变化的动态变量上，我们推导了一个瞬时的平均场方程将分子间弱相互作用的长程部分改写成动态有效势的形式。特别地，这个方程可以很方便地应用到复杂的界面带电荷相互作用体系(如自组装基元的原子上带部分电荷)上。我们将这个对称保持平均场理论应用到在外场作用下的水界面体系，并进一步研究其结构、动力学和热力学特性。实践证明，这个方法具有极好的精度及极高的效率。由此我们展望这个对称保持平均场理论可以被广泛应用到界面组装及解组装体系中。..(2)我们发展了一套程序去拟合有机分子（如自组装基元）的分子力场参数。我们可以基于高精度的量子化学计算或实验数据拟合自行定义的力场框架下的力场参数。我们研究了如何快速得出力场参数的优先顺序。 通过对大量包含各种官能团有机分子的广泛研究，我们发现新得到的力场参数对构象有较前人所用力场有相当程度的改进。特别地，我们发展的系统方法可以在不依赖实验数据的情况下,通过计算能量与结构的相关性，对力场参数的有效性做一个自洽性的检查。结合我们自行研发的分子模拟软件，这套力场建立方法可以被广泛应用到有机分子体系的分子动力学模拟研究中去。..(3)我们仔细推导了标准化的Ewald求和，得到一个现行计算机模拟中忽略的无限边界条件。这项工作为新的电荷相互作用框架提供基础。其意义被最近两位美国科学院院士在PNAS上发表的correction佐证。他们指出他们2009年发表的界面体系分子模拟的工作因为Ewald求和方面的问题而不能被确认。他们致谢了项目负责人因为我们在此项目执行过程中发现他们2009年PNAS文章中最重要结论不正确，并与之交流了正确的结果。