水溶液与界面水体系的统计力学理论研究

From the viewpoint of developing statistical mechanical theories for chemical systems, we plan to perform accurate molecular simulations and develop analytical theories for aqueous solutions and interfacial water systems. The proposed theoretical and computational studies include the following three aspects. (1) We will continue to develop the symmetry-preserving mean field approach and optimized Ewald sum approaches to accurately treat the long-ranged electrostatics in molecular simulations of liquid systems. Armed with these efficient low-scaling methods, we will simulate the properties of model interfacial water systems and model aqueous solutions. (2) We plan to combine the mean field idea and the density functional theory (DFT, Note that this DFT is based on writing the excess intrinsic free energy of an inhomogeneous system as a density functional and is different from the usual DFT in quantum electronic structure calculations.) to extend the current hard sphere type statistical theory for aqueous solutions and water interfaces to a better accuracy and to a larger range of systems with more complex intermolecular interactions between the solute/interface and water molecules. Results from (1) will be used to check the validity of the analytical theories. (3) We plan to develop molecular mechanics force field for organic molecules used to modify surface properties in experiments. With the more accurate molecular mechanics force field, we plan to apply methods and theories in (1) and (2) for the more complicated interfacial systems with the surface modified by organic molecules. Our purpose is to confirm the physical picture of the theoretical framework by making comparison between theoretical and experimental results.

项目旨在发展液相体系的化学统计力学理论。项目拟以水溶液体系以及其极限情况——水的界面体系为研究对象，开展基于分子模拟技术的精确数值计算以及基于统计力学理论框架的解析理论两方面的研究。具体包括：(1)继续发展分子模拟中的准确、快速的长程静电相互作用处理方法。并且，有针对性地应用所发展的高效、低标度算法对模型界面及水溶液体系开展分子模拟研究。(2)结合平均场理论和密度泛函理论(基于统计力学的固有自由能写成密度泛函的形式，非指电子结构理论下的密度泛函)，改进现有的针对硬球体系的溶解理论，发展更准确的、适用于多种微观相互作用的、针对水溶液和模型界面水体系的统计力学近似解析理论；力求在微观层面上以(1)中的精确分子模拟结果印证近似解析理论。(3)拟合复杂界面的分子力场模型，针对实验所关心的界面水体系开展(1)、(2)中的数值与解析研究；以近似解析理论中的物理图像为背景，对比理论、实验结果。

本项目“水溶液与界面水体系的统计力学理论研究”以统计力学理论为指导，基于前期提出的保对称平均场(Symmetry-Preserving Mean Field: SPMF)理论，发展了液相（包含体相以及界面相）体系中的解析理论与分子模拟计算方法。所发展的解析理论与计算方法被一系列他人或自行开展的水溶液与界面水体系的分子模拟所证实。具体包括：.(1)本项目发展了溶液体系和界面体系中涉及电荷屏蔽效应的统计力学解析理论。考察到这类体系分子模拟中所使用的等效静电相互作用势常常带有特定的参数（比如，分子模拟的盒子尺度等），且等效势与相应宏观体系中库仑相互作用之差为随距离缓慢变化的函数，我们在特定对称性方向上引入平均场近似，简化出复杂体系静电屏蔽效应的物理图像，并给出等效势依赖的特定性质(比如界面体系中的电荷分布的积分、均相体系中长程电荷关联性质)的理论曲线。同时，我们提取国际同行所发表的文献中的数值结果以证实我们所发展的解析理论的正确性。.(2)在解析理解分子模拟中等效相互作用势的静电屏蔽效应的基础上，本项目继续发展了高效、快速的静电相互作用计算方法以避开传统的高效方法的计算假象。针对体相分子模拟，我们提出倒空间的SPMF条件以及满足该条件的近似但有效计算方法。有别于传统的快速计算方法，该方法可以准确描述电荷结构因子的长程渐近行为。针对界面体系(比如界面法向为 z 方向)分子模拟，我们基于库仑相互作用在xy方向的平均提出实空间的SPMF条件。在带外电场的电解质溶液中，该条件保证分子模拟中界面屏蔽电荷值正确性的必要条件。我们所发展的方法的有效性被一系列水溶液以及界面水体系的分子模拟所证实。同时，我们编写了涉及所发展计算方法的分子模拟全套源代码。该源代码已上传至github开源代码平台（https://github.com/ zhonghanhu1981/mdcode/zm.ionic.water.tar.gz）以供同行工作者科研、教学所用。