Al基金属氧化物催化臭氧降解水中有机物机理理论研究

Catalytic ozonation by metal oxide has recently gained significant attention as an effective process used for the removal of organics from water; however, their catalytic mechanisms are still largely unknown due to the deficiencies of detection means and complicated environments in water. To solve the doubted question raised by experimental mechanism investigation, in this project, extensive calculations based on density functional theory (DFT) method are explored to reveal the mechanism of catalytic ozonation of oxalate and phenyl by γ-Al2O3 and γ-AlOOH. Through establishing solid-liquid interface model, the competition behavior of water, ozone, and organic molecules adsorbed on the metal-oxide surface is investigated, the mechanisms of generation of hydroxyl radical and decomposition of organic molecules are elaborated, and the role that surface hydrated structure, solid-liquid interaction, and shape of surface hydroxyl group played towards the change of reaction mechanism is explored in detail. The catalytic process is modeled by Ab-initio MD method, the results of which will be compared with that of DFT to search and validate new reaction route. The successful implement of this project will not only elucidate long-standing puzzles on the catalytic ozonation mechanism of metal oxide, but provide theoretical supporting for the design of novel catalytic for efficient use of ozone. Also this project will provide reasonable theoretical model for the future mechanism simulation on heterogeneous catalytic ozonation.

近年来金属氧化物催化臭氧降解水中有机物受到了广泛关注，但反应环境复杂及缺乏有效检测手段导致其催化机理不清晰。为解决目前实验机理研究存疑的问题，本项目拟以密度泛函理论（DFT）方法为研究手段，以具有不同催化活性且催化机理存在争议的γ-Al2O3和γ-AlOOH为催化剂模型，以相对氧化铝表面具有不同吸附能力的水中典型难降解有机物草酸和苯酚为待降解有机分子，通过建立固-液界面模型，探讨水、臭氧和有机分子在界面竞争吸附关系，模拟羟基自由基生成及有机分子分解过程，揭示表面水合结构、固-液界面作用和表面羟基形态对反应机理的影响因素。利用从头算分子动力学模拟两种金属氧化物催化臭氧降解有机分子过程，将其结果与DFT机理互相印证，寻找可能存在的新反应途径。本研究将为实验寻找、设计新型高效催化剂、增加臭氧使用效率提供理论依据，也可为今后多相催化臭氧机理模拟提供合理的理论模型。

金属氧化物能催化臭氧产生羟基自由基，羟基自由基对难降解有机物有很强的氧化能力，能氧化大部分的有机物。催化臭氧氧化的金属氧化物被认为是一种非常有前景的应用于水处理技术的氧化剂。近几十年来，许多金属氧化物如二氧化锰，二氧化钛，FeOOH和氧化铝，已被证明具有较高的氧化效率。然而到目前为止，在催化臭氧化过程中产生的羟基自由基的机制仍然十分模糊。其主要原因之一是在水溶液中催化过程的复杂性。第一，臭氧分子和水分子，在金属氧化物催化剂的反应活性中心相互竞争，臭氧分解的中间体和自由基的难以捕捉；第二，臭氧和有机分子在固-液界面的吸附在实验中难以检测。. 研究表明有效的氧化过程，并不一定要求有机物质吸附在催化剂的表面上，事实上吸附在催化剂表面上的有机物反而抑制了催化效果。实验在废水中并没有检测到有机化合物吸附在金属氧化物催化剂上（二氧化钛，氧化铝，氧化锰），说明有机物与表面没有相互作用。因此，在一定反应条件下。有机物不会吸附在催化剂表面，或有限的吸附未必能导致催化反应的发生。一个具有催化活性的催化臭氧化反应，必须具备至少一种反应物吸附于催化剂表面的条件。因此本课题主要考虑与水有强烈相互作用的臭氧吸附于催化剂表面的机制。. 在本课题中，基于DFT方法的大量计算详细地阐明产生羟基自由基的机理，研究了水分子在γ-Al2O3表面的吸附类型，水和臭氧的竞争行为，表面羟基对臭氧的吸附影响，详细探讨了生成羟基自由基的过程和生成自由基的反应位点，同时计算了甲酸，乙二酸和吡啶在γ-Al2O3（110）面上的吸附，解释了三种有机物不同吸附能力的原因，最后分析了臭氧在γ-Al2O3（110）面，γ-AlOOH（100）面 和 α-FeOOH（100）面的吸附行为。本课题认为在γ-Al2O3（110）面上吸附的水分子解离成表面羟基，不同位点的羟基具有不同的反应活性，且表面羟基密度的增加有利于分子的吸附，臭氧在0.375ML的表面的AlI-OH和AlIII-OH上最易生成O2-OH，O2-OH会进一步生成羟基自由基和氧气。有机物在γ-Al2O3（110）面上既有物理吸附也有化学吸附，有机物的化学性质对吸附有重要影响。计算表明γ-Al2O3表面比γ-AlOOH和α-FeOOH表面具有较强的吸附臭氧能力。