基于高分辨光发射电子显微镜技术的单纳米粒子催化研究

催化是发生在纳米尺度、多组分、动态变化的催化体系中的化学现象,基于催化的这一基本特点，催化研究的一个重要挑战是发展具有高空间分辨和化学分辨能力的原位动态表征技术，实现对处于反应条件下的小尺寸复杂催化体系进行结构和化学研究。光发射电子显微镜（photoemission electron microscope, PEEM）兼有空间分辨和化学分辨能力，是一种独特的动态表征新技术。我们于2009年研制并建成一套深紫外激光像差矫正PEEM，实现PEEM的空间分辨率达到7 nm以下，利用这一高分辨PEEM可以开展单个纳米粒子催化剂表面反应的原位动态研究。本项目利用PEEM原位研究氧化物担载的单个金属纳米粒子和金属表面外延生长的单个氧化物纳米岛表面上的催化反应以及表面动态过程，试图从微观层次上揭示多相催化中的纳米尺寸效应、纳米界面效应以及气氛诱导表面动态过程，深入理解催化作用的本质问题。

基于深紫外激光光发射电子显微镜(PEEM)和低能电子显微镜（LEEM）的高空间分辨能力以及原位动态表面成像研究的能力，研究了金属表面上氧化物纳米结构的生长，特别是金属表面上单层石墨烯结构的生长，以及表面反应过程。发现可以通过衬底金属表面结构的调变实现单层纳米石墨烯岛的可控生长。进一步原位研究Pb、Ni、Si、O和CO在单个石墨烯岛的插层反应，发现了两种不同的插层反应通道。Pb插层需要通过单个石墨烯岛的边界发生，而Ni原子则能够直接穿透石墨烯岛晶格。基于原位的LEEM/PEEM成像实验和DFT理论计算，我们提出象Si、Ni、Fe等元素能够活化石墨烯晶格中的C-C键，通过M与C原子的交换使得插层原子M与衬底表面形成键合，而表面断裂的C-C键重新愈和恢复完美石墨烯结构。象Pb这类的原子不足以活化表面C-C键，需要大的缺陷位包括碳空位、石墨烯岛边界、石墨烯畴界来实现插层反应。这一机理同样适用于在石墨烯/Ru(0001)和石墨烯/Pt(111)界面上的O2、CO等气体分子插层。基于气体分子可以插层到石墨烯结构以下这一研究结果，我们创新性地提出利用单层石墨烯与衬底之间形成的两维（2D）空间作为纳米反应器，在石墨烯与金属之间可以通过插层反应将金属催化剂和气体分子引入到石墨烯与衬底之间的纳米空间中，在石墨烯/衬底界面上实现催化反应过程。利用原位表征技术发现石墨烯对表面催化反应具有很强的纳米限域效应，实现利用单层石墨烯结构对表面催化反应进行有效调控，增强催化反应的性能。