分别掺杂过渡金属与稀土离子的核-壳型两相复合结构：一种新型的荧光温敏探针材料

Routine fluorescent temperature sensing materials always use rare earth ions as the activators, detecting the fluorescent intensity ratio of two thermal coupling levels to represent the temperature. However, there are certain restrictions for this technique in the practical application. Especially, the temperature sensitivity and signal discriminability are correlative, increasing the temperature sensitivity would harm the signal discriminability, and vice versa. In this project, it is proposed to constructed novel fluorescent temperature sensing materials with a core-shell structure consisting transition ions in the core and rare earth ions in the shell. The high temperature depended luminescence of transition ions is used as thermometric signal, while the luminescence of rare earth ions as ratiometric. In this material, emissions of these two activators are independent and respectively tunable. Therefore, it is hopeful to increase the temperature sensitivity without harming the signal discriminability. This project is arming to research the luminescence dynamics and micro-mechanism of both the two kinds of activator in the core-shell composite, reveal the relationship between the materials’ structure and their luminescence properties, and further lay a foundation for developing high performance fluorescent thermometry.

迄今研究的常规荧光温度探针材料是以单一稀土离子作为激活剂，利用稀土离子的热耦合能级对荧光强度比来表征温度，该技术的温度灵敏度和荧光信号可甄别性都存在一定局限性；同时，温敏度和信号可甄别性彼此相关，改善前者必然损害后者，反之亦然，这些问题制约了探针材料的实际应用。为此，本项目拟设计制备一种新型的具有核-壳两相复合结构的荧光温度探针材料，在核、壳中分别掺入过渡金属和稀土离子。以掺入核中且温度依赖性高的过渡金属离子荧光作为温度信号，而以掺入壳层的稀土离子荧光作为参比信号，采用二者强度比来表征温度。由于该复合材料中两种激活离子的发光是相互独立的，可分别进行调谐，因此有望在实现高灵敏度温度测量的同时保持荧光信号可甄别性。重点研究核-壳复合结构中两种激活离子的发光动力学过程与微观机理，揭示二者的无辐射跃迁几率随温度变化的规律，建立材料组分、结构与发光特性的关联，为发展高性能荧光温度探测器奠定材料基础。

本项目研究分别掺杂稀土-过渡金属的核壳结构荧光温度探针材料，利用强-弱耦合离子的温度依赖差异实现高灵敏的温度依赖荧光，从而突破传统荧光温度探针材料待测发射峰过于接近，甄别度差，灵敏度无法进一步提升等局限性。项目执行期间，成功制备了Mn2+:Zn2SiO4–Eu3+:Gd2O3核-壳纳米棒，依赖Mn2+与Eu3+这对强-弱耦合的激活离子实现了强温度依赖发光。该材料室温下温度灵敏度高达3% K-1，性能优于已报道的大部分荧光温度探针。此外，我们还提出依赖多电荷迁移带构建温敏荧光探针材料的新策略，并以之为指导，获得了一系列高灵敏度温敏探针材料，如Tb3+/Pr3+共掺的NaGd(MoO4)4、NaLu(MoO4)2、NaLu(WO4)2、LaVO4、La2Ti3O9等。进一步地，我们依赖单电荷迁移带与稀土离子能级之间的能量交换作用，开发出了同样具备高灵敏度的新型温敏荧光探针材料，如单掺Pr3+的Na2La2Ti3O10、MgLa2TiO6、YNbO4等。 为了满足温度探针在生物医疗诊断的应用要求，我们还致力于开发具备近红外激发上转换发光特性且尺寸纳米化的温敏荧光探针材料，制备出尺寸小于10nm的Yb/Er：KMnF3纳米晶荧光温度探针，以及具有二维层状晶体结构的Er/Yb共掺La2MoO6，LaOCl以及BiOCl等上转换温敏荧光材料。. 项目成果在Adv. Funct. Mater., ACS App. Mater. Inter., J. Mater. Chem. C, Nanoscale, Sensor Actuat. B-Chem.等SCI刊物发表论文10篇，其中一区9篇，二区1篇；申请发明专利2项；培养（毕业）硕（博）士研究生6名。. 本项目的实施进一步丰富了纳米功能材料合成化学、稀土-过渡金属发光物理学，为发展在传感领域具有重要应用前景的新型发光材料奠定了理论与实验基础。