新型中温复合掺杂稀土锆酸盐离子导体的结构调控与导电性能研究

具有高离子电导率的A2B2O7锆酸盐材料因其在中温固体氧化物燃料电池、氧传感器、固态离子器件等方面的广阔应用前景而备受关注。稀土锆酸盐离子导体的有序无序结构转变对其导电性能存在重要影响，其在中温范围的氧离子电导率达到了0.01S/cm以上，而且其导电性可通过异价离子的掺杂改性和结构调控而进一步改善。本项目针对洁净、高效中温固体氧化物燃料电池电解质的需求，提出异价碱土金属和不同离子半径稀土元素复合掺杂部分取代锆酸盐结构中阳离子的思路，通过晶体结构设计及掺杂改变氧空位浓度来调控传导能垒及材料的界面结构，研究新型锆酸盐的晶体结构、氧离子扩散动力学行为和导电性能，建立微观尺度特性（成分组成和晶体结构）与电学性质之间的内在联系，通过阻抗谱分析和组装氧浓差电池，阐明新型氧离子导体的导电机理。在此基础上通过制备技术的突破获得中温高性能的新型锆酸盐离子导体，为促进其实用化提供实验和理论支持。

采用高温固相反应法成功制备了不同阳离子掺杂稀土锆酸盐陶瓷。未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的有序度随稀土阳离子半径的减小逐渐降低。随着Y3+、Dy3+和Eu3+掺杂离子含量的增加，(Sm1–xYx)2Zr2O7、(Sm1–xDyx)2Zr2O7和(Gd1–xEux)2Zr2O7掺杂稀土锆酸盐固溶体会发生结构的有序无序转变。这些固溶体的晶体结构由A2Zr2O7中的阳离子半径比值r(A3+)/r(Zr4+)决定，其有序度随A3+与Zr4+离子半径差异的减小而降低。当阳离子半径比值大于1.46、且与48f位置氧运动有关的拉曼特征峰的峰形尖锐时，掺杂稀土锆酸盐表现为有序的烧绿石相；当阳离子半径比值小于1.46、且与48f位置氧运动有关的拉曼特征峰的峰形明显宽化时，不同离子半径阳离子掺杂的稀土锆酸盐转变为无序的缺陷型萤石结构；HRTEM与激光Raman光谱结果表明在有序的烧绿石相固溶体中存在短程无序化现象，而在位于相边界处的缺陷型萤石相中存在短程有序化现象。.采用交流阻抗谱测试了掺杂稀土锆酸盐的电导率，发现不同稀土阳离子掺杂锆酸盐固溶体的晶粒电导率与单胞自由体积和结构的有序化程度有关。当位于无序的缺陷萤石相界内，晶粒电导率随单胞自由体积的增加而增大；当位于相边界处有序度较低的烧绿石相界内时，晶粒电导率随单胞自由体积与结构的有序化程度同时增加而增大；而当位于有序度相对较高的烧绿石相界内时，晶粒电导率受结构的有序化程度控制，随结构的有序化程度增加而降低。因此，在位于烧绿石相与缺陷型萤石相的边界附近有序度较低的烧绿石相的晶粒电导率最大。(Sm0.7Dy0.3)2Zr2O7固溶体在1173K时最大的晶粒电导率为1.10×10–2S•cm–1。.碱土金属离子在稀土锆酸盐中的固溶度很低。当Ca2+含量超过0.025时，在烧绿石相Sm2Zr2O7晶界处生成钙钛矿型第二相CaZrO3，其晶粒电导率随着掺杂组元含量的增加而降低，主要是由于在烧绿石相晶界处生成了电导率更低的惰性第二相。.通过氧浓差电池或者对比不同氧分压条件下的电导率阐明了稀土锆酸盐的导电机理，发现其在氢气与空气气氛下的晶粒电导率相差不大，为氧离子导体；在氧分压1.0×10−4–1.0atm范围之间稀土锆酸盐的晶粒电导率几乎与氧分压无关，氧离子迁移数接近99%。.