催化反应性超级吸附体系的构筑及其去除低暴露水平环境激素污染物的研究

In micro-polluted water, there are various environmental endocrines, which are present at low concentrations but show strongly seriously biological effects. Modern water treatments are still difficult to produce an effective removal for the environmental endocrines at shuch low concentrations in micro-polluted water. According to their chemical structures with or withou benzene rings, reactive supper adsorbents are designed and prepared with super-high adsorption capacity and the reactive ability of in situ catalytically degrading the adsorbed environmental endocrines on the basis of metallic oxide catalyst and graphene-like adsorbent. For this purpose, the adsorptive component is constructed by graphene-like materials.The surface redox and other reactions are used to tune the π-π packing effect and electrostatic interaction on the surface of the adsorbent substrate. The catalytic ability is constructed by using graphene and the immobilized Fe-, Co- and Ag-compounds, which continueusly catalytically activate the oxidizing agents and degrade the adsorpbed organic pollutants, leading to the recovering the surface of the adsorbent. The adsorptive/reactive reactor is manufactured, in which the thermodynamics and kinetics for the adsortion and degradation of the low-level pollutants on the surface of the reactive super-adsorbents are studied in the absence and presence of oxidizing agents. After the optimization of working parameters, a unit technique is developed for the deep treatment of micro-polluted water.

针对现有水处理技术难于有效处置浓度极低但生物效应极强的环境激素类微污染水之难题，以雌素酮、双酚A等环境激素为对象，以金属氧化物催化剂和类石墨烯构筑催化反应性吸附体系，应用于去除低暴露水平的环境激素污染物。为此，以类石墨烯作为基本吸附单元，利用氧化还原和表面嫁接反应等手段调控其表面的π-π作用、非水作用和静电作用，增强其吸附污染物之能力；在其上再固载含Fe、Co、Ag等元素的催化剂，赋予吸附剂以催化功能，不断催化分解被吸附的污染物并再生吸附位点，强化其动态吸附捕集污染物之能力。采用多种分析技术监测吸附剂的表面修饰与结构调控过程，研究吸附剂化学组成和反应条件对微污染水净化过程的影响规律，考察催化反应再生吸附位点及其对吸附基材吸附能力的增强效应，在有无添加氧化剂的条件下，研究环境激素在反应性吸附剂表面吸附和降解的热力学与动力学行为，优化反应条件，提出一种可高效处理环境激素微污染水的新方法。

本项目主要针对现有水处理技术难于有效处置浓度极低但生物效应极强的环境激素类微污染水之难题，研究可将吸附与催化降解集成于一体的微污染物处置方法。为了表征所制备的新材料以及监测污染物降解过程，需要选用多种表征方法，其中表面增强拉曼光谱技术是本项目新增的一项表征技术。因此，首先研制了多种表面增强拉曼基底材料及其分析方法。这些方法中巧妙地利用了动力学竞争吸附取代、主-客体作用强化等策略，这些策略同样可用于吸附-催化双功能材料的设计与制备。本项目构筑的催化反应性超级吸附体系由基础吸附单元和基础催化单元构成。关于吸附单元，提出了一种制备超薄层石墨化氮化碳材料的方法，采用浓硫酸插层法与超声液相剥离法的组合工艺，可精准控制石墨化氮化碳的原子层数分别为4、2、1。这一制备方法不仅有利于增强所需吸附材料的吸附能力，也有利于通过对其电子性能的调控来调控其表面催化能力。本项目提出了一种微波强化化学剥离制备石墨烯的新方法，所得石墨烯的吸附容量是传统法产物的2倍。系统地研究了双酚类环境激素在石墨烯上的吸附行为，发现石墨烯的氧化程度、双酚类污染物浓度对其吸附热力学和动力学有显著影响。这主要取决于π-π 作用以及石墨烯表面皱褶的展开程度。研究了五类基础催化单元：类酶催化剂、复合型二氧化钛光催化剂、铋酸盐类催化剂、双金属催化剂、Co催化剂。这些催化单元能催化活化过氧化氢、分子氧、过硫酸盐、过一硫酸盐等氧化剂，产生活性物种，进而降解有机污染物。在此基础上，重点研究了吸附-催化双功能材料及其处置微污染物的新方法，主要包括以氮化碳为架构的双功能体系、以Ag/石墨烯为特征的双功能体系、以Co-碳纳米管为架构的双功能体系、以N-掺杂石墨烯为架构的双功能体系、以Fe/碳为架构的双功能体系。例如，N-掺杂的石墨烯催化活化过硫酸盐降解双酚A的速率常数比未改性的要高700倍。这归因于吸附催化协同作用。本项目获得了1项国家发明专利，发表了研究论文29篇。