“C8”类全氟化合物固废的机械化学无害化处置及资源化方法研究

Perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid are two typical C8-perfluorinated compounds (C8-PFCs) and have been added to the POPs list. It is urgent to develop treatment technologies for eliminating these pollutants from solid wastes. Mechanochemical (MC) method is a promising technology for the disposal of solid wastes containing halogenated pollutants, but few agents are effective to destruct C8-PFCs. In this research proposal, molecular design of active sites on catalysts and reactive species is developed to realize the controlled MC conversion or degradation of C8-PFCs. The surface hydroxylated solid acid catalysts (OH-SACs) provide two potentially distinct sites (OH and Lewis acid sites) for activating COOH and C-F bond. The high-energy impact under ball milling increases the Lewis acid sites, being favorable to the selective C-F cleavage. In the OH-SACs coupled MC system, the prevalence of decarboxylation and controlled defluorination would result in the formation of fluorinated C7-olefins. The fundamental understanding on the catalytic structure-reactivity relationships for preparing fluorinated C7-olefins would provide a control strategy for the resource utilization of solid wasters containing high C8-PFCs levels. In another MC system with OH-SACs and oxidant as additives, the interaction between OH-SACs and C8-PFCs enhances the vulnerability of C8-PFCs to the degradation, and the ball milling activates oxidants to produce strongly oxidizing species for attacking the above mentioned vulnerable sectors of C8-PFCs. The integration of OH-SACs, oxidizing agent and MC parameters would lead to a complete defluorination and deep mineralization of C8-PFCs. This process is suitable to harmlessly dispose solid wastes containing low levels of C8-PFCs . The new molecular level insights in the controlled partial or complete defluorination are very important to the disposal of C8-PFCs solid wastes in both environmental science and technology.

以POPs全氟辛磺酸和全氟辛酸为代表的“C8”类全氟化合物（C8-PFCs）固废的处置已成为我国必须解决的环保难题之一。本项目针对C8-PFCs分子中酸基和C-F键的弱化，设计并制备具有表面OH和Lewis酸中心的固体酸催化剂；针对高浓度固废，以固体酸为磨剂，以机械球磨持续更新催化剂表面的活性中心，实现C8-PFCs的可控脱酸基和脱氟并制备C7含氟烯烃，阐明其可控脱氟反应机制，建立一种基于机械化学催化使高浓度C8-PFCs固废再资源化的新方法；针对低浓度固废，采用固体酸和氧化剂为磨剂，以固体酸提供有利于C8-PFCs降解的微界面反应空间，以氧化剂提供反应活性物种，实现C8-PFCs的快速降解和完全脱氟，揭示固体酸与氧化剂协同作用机制，并提出一种机械化学氧化处置C8-PFCs固废的新方法。本项目提出的这一套C8-PFCs固废机械化学无害化及资源化处置方法，具有重要的理论意义和工程应用前景。

以POPs全氟辛磺酸和全氟辛酸为代表的“C8”类全氟化合物（C8-PFCs）固废的处置已成为我国必须解决的环保难题之一。我们认为最好的策略是：将浓度高的C8-PFCs）固废进行氟资源回收的资源化处置，而对浓度偏低的C8-PFCs）固废则进行快速完全脱氟的无害化处置。机械球磨法适合于处置固废，但在共磨剂（磨料）的选择方面缺少必要的理论指导。从催化化学的角度分析，高性能共磨剂应该是一种催化剂，这种催化剂可促使环境污染物在机械力作用下诱发催化转化/降解反应。因此，本项目针对C8-PFCs分子中酸基和C-F键的弱化，选择或制备具有表面OH和Lewis酸中心的固体酸催化剂。经过筛选试验发现氧化铝是一种良好的固体酸催化剂，它可在其它组分的协同作用下，诱导机械化学催化反应，或者促使C8-PFCs分子的可控部分脱氟实现其资源化处置，或者促使C8-PFCs分子的完全快速脱氟实现其无害化处置。系统地研究了操作参数对C8-PFCs固废的降解和脱氟过程的影响，发展了三种新的处置方法；采用多种分析技术，证实了固体酸提供有利于C8-PFCs降解的微界面反应空间，揭示了固体酸与氧化剂协同作用机制，分别阐明了C8-PFCs的可控脱酸脱氟的反应机制以及快速完全脱氟的反应机制。发展的三种新方法分别为：第一新方法是PFOA固废的资源化新方法，该方法主要针对高浓度PFOA固废的处置，将其与氧化铝混合后利用机械球磨的技术，将其中的PFOA高选择性地全部转化为全氟烯烃目标产物（1H-1-全氟庚烯），实现资源化；第二种新方法是PFOA固废的氧化型无害化方法，该方法针对低浓度固态PFOA难于资源化的困难，利用固态氧化剂的氧化增强作用，基于氧化铝和过硫酸盐二元共磨剂的氧化体系，在机械化学作用下实现PFOA的完全氧化降解脱氟和无害化；第三种方法是PFOA固废的还原型无害化方法，该方法同样针对低浓度固态PFOA难于资源化的困难，但利用零价金属的还原增强作用，基于氧化铝和金属铝粉二元共磨剂的还原体系，在机械化学作用下实现PFOA的完全还原脱氟和无害化。上述研究结果不仅具有重要的理论意义，而且展示良好的工程应用前景。