卤素阴离子掺杂的K2NiF4型混合导体透氧膜反应器在OCM反应中的基础研究

Oxidative coupling of methane (OCM) is a promising method to produce useful ethylene. Recently, mixed oxygen ionic and electronic conducting (MIEC) membrane reactors attract increasing attentions, due to their advantages in the application of OCM reaction. The MIEC membrane could couple the separation and the OCM reaction processes in one reactor and supply surface oxygen with controlled flux and concentration, so that the side reaction (deep oxidation of C2 products) can be effectively avoided. To apply in OCM, several requirements for the proper MIEC material are shown below: (i) enough oxygen permeation flux to achieve high methane conversion; (ii) excellent stability in CO2 (from the deep oxidation). Alkaline-earth metal-free K2NiF4-type materials possess good stability in CO2, while their oxygen permeability are relatively poor. To solve the tradeoff between the permeability and stability of the K2NiF4-type materials and the compatibility between the catalysts and membranes, this project propose the halogen doped K2NiF4-type MIEC materials to improve their permeability and catalytic performance. Through the introduction of F-, Cl-, Br-, the conductivity, structure, oxygen content can be adjusted, thus the permeability and catalytic activity of the materials can be modified. Moreover, the project will also study the relationship between the halogen type or concentration on the permeability and catalyst performance, and explain the influence from the theoretical level. Then, a MIEC membrane reactor for OCM reaction (catalyst and membrane are the same material) with good C2 yield and long-term stability will be assembled. As a result, this project will provide a novel design strategy to prepare MIEC materials, OCM catalyst and MIEC membrane reactor with excellent permeability, catalytic activity, and catalyst performance which will be of great realistic significance for accelerating the commercialization process of MIEC membrane reactors.

针对K2NiF4型材料在具有CO2稳定性的同时，难于兼具高透氧性能，以及现有的甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）催化剂与膜材料难匹配的难题，本项目创新性地提出研究卤素阴离子掺杂的K2NiF4型混合导体透氧膜材料及OCM膜反应器。通过在材料中引入F-，Cl-，Br-阴离子，调控材料的电导率、晶体结构、氧含量，优化材料的透氧性能和OCM催化活性，得到有高透氧量、高催化活性、对CO2稳定的K2NiF4型材料。在此基础上，探明卤素阴离子的掺杂浓度、组成对K2NiF4型材料的透氧性能和OCM反应催化性能的影响及规律，并阐述卤素阴离子对调控透氧性能及催化性能的作用机制。最终组装出催化剂与膜材料一致的，具有高C2收率，可长期稳定操作的OCM混合导体透氧膜反应器。本项目不仅在混合导体透氧膜材料和OCM催化剂的设计及结构调控的技术上有所突破，而且为研制混合导体透氧膜反应器提供新的思路和必要的科学理论指导。

乙烯是世界上产量最大的，关系到一个国家经济命脉的化学产品之一。甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）是一种直接高效地乙烯制备技术。混合导体透氧膜反应器可以实现OCM 反应过程与氧分离过程的耦合，为反应提供速度、浓度可控的表面氧物种，有效避免深度氧化等副反应的发生，从而提高产物的选择性与产率。但要应用于OCM 反应，混合导体透氧膜材料需要同时具备较高的透氧性能、较好的CO2 稳定性以及与催化剂很好的匹配性。因此，针对现有材料在具有CO2稳定性的同时，难于兼具高透氧性能，以及现有OCM催化剂与膜材料难匹配的难题，本项目在混合导体透氧膜设计，催化剂制备，膜反应器的构筑以及结构和性能调控方面开展了系统的研究工作。创新性地通过卤素阴离子掺杂，调控材料的电导率、晶体结构、氧含量，优化材料的透氧性能和OCM催化活性。通过Cl-阴离子掺杂开发了具有高透氧性能（1.1 mL/min cm-2）、高CO2稳定性的混合导体膜材料（高于预期目标1 mL/min cm-2）；（2）构筑了甲烷部分氧化制合成气和甲烷氧化偶联制乙烯的膜反应器，获得了27%的C2产率（高于预期目标25%），可长期稳定操作的混合导体透氧膜反应器。为乙烯的工业制备提供新的思路和必要的科学理论指导。研究过程中共计在AIChE J., Chem. Eng. J., J. Membr. Sci.,等国际知名刊物上发表了SCI论文12篇（高于预期3篇），申请中国发明专利6件（高于预期2件），参加国内外学术会议5次，并作口头报告，协助培养研究生5人。在此基础上，相关研究获得了国家自然科学基金-面上项目、中国博士后科学基金-特别资助、广东省自然科学基金、广州市科学研究计划、中国博士后科学基金-面上基金等国家及省部级项目，以及中国石油科技创新基金等企业横向项目2项的后续资助。并担任中国化工学会-化工过程强化专业委员会-青年委员会委员。