有机催化体系内贝克曼重排反应的微型化研究

Beckmann rearrangement is an important process to convert ketoximes into amides in chemical synthesis and industrial production. The conventional process using oleum carries several serious drawbacks, such as uncontrollable reaction conditions and high by-production of ammonium sulfate. It is desirable to develop new catalytic systems to improve the process efficiency and avoid the production of ammonium sulfate. The organocatalyst based on trifluoroacetic acid is applied in this project and the microreactor is used as the research platform. Different kinds of ketoximes will be tested as the reactants in this catalytic system to discuss the effect of molecular structure on the reaction performance. The kinetics of the Beckmann rearrangement in the microreactors will be determined. The mechanism including the interaction between the catalyst and product will be investigated. Based on the above research, a mathematical model of Beckmann rearrangement in this organocatalyst will be developed. It is promising to develop a new process and equipment for the Beckmann rearrangement during this project.

贝克曼重排反应是实现酮肟向酰胺转化的经典方法，在化学合成和工业生产中具有重要的作用。传统的烟酸重排法存在反应难以控制、副产大量硫酸铵等问题。开发新型的催化体系，提高过程效率和可控性，减少甚至消除硫酸铵副产，一直是贝克曼重排新技术的发展方向。本项目以微反应器为研究平台，以基于三氟乙酸的有机物为催化体系，以芳烃酮肟、脂肪族酮肟和大环酮肟为底物，研究该催化体系的普适性，探讨酮肟分子结构对于转化性能的影响规律；深入研究有机催化的贝克曼重排反应的动力学规律和机理过程，探索产物、催化剂和溶剂环境的相互作用规律，建立重排反应的数学模型，为发展新一代贝克曼重排新技术和新装备提供基础。

本项目围绕“基于三氟乙酸的有机催化体系催化酮肟重排的反应性能”和“微反应器内有机酸体系下的贝克曼重排反应动力学和机理过程”两个关键科学问题开展研究工作，重点研究了：1）有机酸催化体系下酮肟重排的反应性能；2）有机酸催化体系下重排反应微尺度动力学和反应机理；3）有机酸催化体系下重排反应数学模型和模拟。本项目搭建研究有机酸催化重排反应的微反应系统；研究不同反应条件下有机酸催化酮肟重排反应的转化率和选择性；建立气相色谱和气质联用的分析检测手段，研究重排反应中的副产物种类和变化规律。搭建了基于在线红外成像的微反应系统快速测定重排反应反应热和动力学；微反应系统内高温下有机酸催化重排反应动力学，研究了三氟乙酸和溶剂浓度对反应历程的影响规律；研究并确定了酰胺对反应的抑制作用，获得了包括酰胺抑制作用的动力学参数。提出微混合尺度的概念，用来评价微混合设备和操作条件下的混合性能；建立了有机酸催化重排过程的动力学模型；采用本质安全评价的方法，研究了有机溶剂、有机酸和微反应器的应用对于反应安全的影响。通过本项目的研究有望指导新型微反应设备和系统设计和开发，为重排微反应过程的产业化提供基础。.项目执行期间在化工主流期刊上发表SCI 论文10篇，申请发明专利4 项，参加国际学术会议3次；培养博士生3 名，硕士生1名。