微通道反应器内环己酮肟贝克曼重排反应研究

This project focuses on the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime, an important step in the synthesis of caprolactam. Two key scientific problems to be solved in the project are ‘the catalytic mechanism and reaction kinetics of Beckmann rearrangement’ and ‘the transport-reaction coupling mechanism of Beckmann rearrangement process in microreactors’. In details, the microreactor has been chosen as the major reactor. The reaction kinetics, reaction enthalpy, main side reactions and selectivity will be determined in three catalytic systems: oleum, organic acid and solid catalysts. The flow, dispersion, mixing, transport and reaction performances at microscale will be investigated with advanced measurement technologies, such as micro-PIV, high-speed microscopic and infrared thermal imaging. For the liquid phase rearrangement, the reaction performance and process intensification will be explored and a new mathematical model will be developed to discuss coupling mechanism of transport and reaction process. For the gas phase rearrangement, the conversion, catalyst deactivation, side products in microchannel reactors will be determined. Furthermore, the coupling mechanism of multi-phase transport and reaction will be discussed with both the experiment and CFD simulation method. Based on the above research, it is promising to develop some new microstructured equipment and process intensification methods for the Beckmann rearrangement.

本项目以环己酮肟贝克曼重排反应为对象，围绕“贝克曼重排反应的催化机制和动力学特性”和“微尺度条件下贝克曼重排反应过程传递与反应的耦合规律”两个关键科学问题展开研究。以微通道反应器为研究平台，深入研究烟酸、有机酸和固体催化剂三种催化体系中的贝克曼重排反应本征动力学、热效应、主要副产物和选择性变化规律。采用Micro-PIV、高速显微和在线红外等现代观测技术研究重排反应过程的微尺度流动、分散、混合、传递和反应规律。针对液相重排反应，研究其微尺度反应特性，探讨反应强化机制和发展过程强化新方法，建立耦合传递和反应性能的数学模型。针对气相重排反应，在微通道反应器内研究反应转化率的变化规律，研究催化剂失活规律、反应工艺条件对副产物种类及含量的影响。结合CFD模拟方法深入探讨微通道反应器内相间传递和反应的耦合规律，发展适用于贝克曼气相重排反应的新型微通道设备和过程强化新方法。

本项目围绕“贝克曼重排反应的催化机制和动力学特性”和“微尺度条件下贝克曼重排反应过程传递与反应的耦合规律”两个关键科学问题开展研究工作，重点探索了一下四方面的研究内容：1）贝克曼重排反应体系的微尺度流动和传递性能；2）贝克曼重排反应的催化机制和动力学特性；3）微通道反应器内液相重排的反应性能及其强化；4）微通道反应器内气相重排反应性能及其强化。项目研究了微通道内技术研究了微通道内流场分布情况以及传递过程对分散尺寸和流型的影响规律；提出微混合尺度的概念；研究了浓硫酸/烷烃体系微尺度下重力对液液分散行为的影响规律以及该体系在微通道内的滴内和滴外传质系数；发展了基于荧光示踪和PIV的微通道内流场表征技术，开发了基于在线红外成像的快速强放热反应动力学和反应热测定装置；发展了利用本质安全评价方法来评价有机溶剂、有机酸和微反应器对反应安全的影响规律。研究了液相重排中副产物形成机制和变化规律，研究了气相重排过程中TS-1分子筛催化剂的活性和稳定性以及分子筛制备过程对反应性能的影响机理，建立了包含己内酰胺抑制作用的重排反应动力学模型。研究了有机酸催化重排反应的过程中相关工艺参数对反应的影响规律；研究了影响气相重排反应过程中转化率，选择性以及催化剂寿命等的因素；优化了Silicate-1和TS-1两种常用催化剂的制备方法；研究了优化后的TS-1分子筛对重排反应性能的影响；针对烟酸/三氟乙酸催化体系，研究了微反应系统中操作工艺条件对反应性能及副产物含量的影响规律，这些工作的开展为发展新型绿色高效重排新工艺提供了很好的基础。.项目执行期间在微流体、表界面和化工核心刊物与会议上发表学术论文68篇，其中SCI论文45篇，EI论文1篇，受邀撰写专题综述1篇。组织国际会议1次，参加国际国内学术会议20余人次，其中做大会邀请报告7人次。申请中国发明专利 11项。培养博士后2名，博士生15名，硕士生5名，其中项目团队中1人获得中国化工学会“侯德榜化工科技青年奖”。