Fe催化的碳-碳、碳-氮、碳-氧和碳-硫偶联反应的研究

使用廉价、无毒的过渡金属铁盐作为催化剂的碳-碳、碳-氮、碳-氧和碳-硫偶联反应的研究并对2,2'-联吡啶类配体结构进行修饰以获得功能更为多样化的配体是一个很有挑战性的课题。本项目拟设计、合成一系列不同取代的三个或四个配位点的2,2'-联吡啶类新型配体，并与Fe (II,III)络合，形成相应的络合物，研究此类络合物在C-C，C-N，C-O和C-S偶联反应中的催化作用。当3,3'-二取代-2,2'-联吡啶的6,6'-位的甲基上连接不同的胺、醇或手性氨基酸甲酯后，考查配体的空间效应与催化活性及立体选择性之间的关系。使用Fe催化剂来完成偶联反应是绿色合成化学的迫切需要。碳-碳、碳-氮、碳-氧和碳-硫偶联反应中、实现过渡金属Fe代替Pd，Ni和Cu的偶联反应。通过测试反应混合物的低温NMR谱及测定配体与金属形成的络合物的单晶结构，研究偶联反应机理，揭示催化的规律。

本项目拟设计、合成了一系列以Fe为中心离子与不同取代基的新型2,2'-联吡啶类多齿配体形成的具有不同空间位阻的配合物。其中研究了（1）HCNN化合物是一种非常重要的配体，这些配体和过渡金属能够很好的配位形成配合物，这些配合物在反应当中有良好的催化活性。我们通过一锅法合成高光学纯度的HCNN配体，产率最高为98%，ee值为95%。研究该方法学时我们以手性磷酸新型活化模式，通过Gaussian软件提供的密度泛函（DFT）理论方法计算和进一步结构优化之后发现，手性磷酸的羟基氢、同时跟两个氮原子形成氢键、形成了过渡态前的稳定五元环结构。（2）我们通过新方法合成了一系列NNN 和 NNNN多齿配体，实现了合成手性卟啉类配体。（3）我们研究过程中发现了CuCl催化的a-CCl3羰基化合物和苯乙烯的原子迁移自由基加成反应（ATRA）及研究了其催化机理。（4）通过研究发现，LAuMe/Bronsted acid 催化体系中一步合成光学纯的缩酮类化合物，产率为96%，ee值为93%。（5）实现了新型NNN和NNNN pincer配体催化的苯基硫醚的氧化反应研究。（6） 通过本研究我们实现了Fe盐催化的a-CCl3羰基化合物上的氯原子的还原及研究了其催化机理。