负载型非贵金属催化剂的可控制备及其催化氧还原反应的研究

Fine-tuning the electronic structure of non-noble metals is the key to developing cheap and highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction (ORR). Among all non-precious metals, Cu and Ni have attracted attention due to their ideal potential for electrocatalytic ORR. However, there are few research reported on the electronic structure regulation of non-precious metals, and the metals in the form of nanoparticles easily cause the aggregation, which leads to the reduction of active sites. Therefore, in this project, we intend to construct a series of novel cheap metal/CoO composites for efficient oxygen reduction, based on the design of electronic structure and composite structure. In this unique structure, the non-noble metal nanoparticles can uniformly disperse on the surface of CoO because of their strong coupling; meanwhile, the electronic structure of metals can be optimized by adjusting the oxygen content. Besides, we will clearly clarify the mechanism about how the oxygen vacancy concentration of CoO continuously influences the electronic structure of the metal, and build the relationship among the oxygen vacancy content of CoO, the d-band center of the metal and the ORR activity by combining density functional theory calculations. Our project will provide the theoretical guide for the design and development of highly efficient supported catalysts.

精细调控非贵金属催化剂的电子结构是发展廉价高效的氧还原（ORR）催化剂的关键。非贵金属Cu和Ni具有理想的ORR催化潜力, 但目前相关电子结构调控的研究还鲜有报道，且催化剂颗粒存在易团聚的问题，降低活性位点数目。本项目拟从催化剂的电子结构和复合结构出发，构筑新型的非贵金属/CoO纳米棒复合催化剂用于高效电催化ORR。通过强耦合和载体氧空位连续可调实现非贵金属催化剂的均匀负载以及电子结构的优化，同时阐明载体CoO表面氧空位浓度对非贵金属电子结构的连续调控机制，并结合密度泛函理论揭示CoO表面氧空位浓度、非贵金属d带中心位置以及ORR活性的相互联系，构筑材料结构-电子结构-催化性能三者之间的关系模型，从而为高效负载型催化剂的设计开发提供理论指导。

在锌空电池和（尿素辅助）电解水等新能源器件中，氧还原（ORR）、析氧（OER）、尿素氧化（UOR）和析氢（HER）反应至关重要。过渡金属Co、Ni、Mo等催化剂具有高理论催化活性，但由于反应涉及多物种吸脱附过程，仅单一位点的催化剂难以突破吸附能尺度效应的限制，无法获得期望的催化性能。因此本项目设计制备了多种复合或多位点催化剂，利用不同组分间的协同效应有效平衡了多物种的吸脱附，实现催化性能的提升。研究成果包括：1.采用先水热后浸渍还原的方法制备了NiCo2O4/Ru复合催化剂。组分间强相互作用优化了Ru位点的电子结构，同时NiCo2O4发挥了自身高活性的优势，获得了理想的ORR/OER及锌空电池性能。2.激光作用含NiFe2O4的NaBH4溶液合成氧空位可调的NiFe2O4/NiFe(OH)x复合催化剂。氧空位作为电子捕获中心优化了催化位点的电子态，增强OER/UOR反应活性。3.将空d轨道的Mo4+引入NiS，Mo/Ni双中心有效调节了反应物的吸附，催化剂在阴离子交换膜电解池中表现了优异的UOR/HER性能和安培级电流密度。4.基于p带中心理论，报道了相工程协同NH4+插层的策略。1T相有效抬高了MoS2中S位点的p带中心位置，同时NH4+稳定电子结构，展现了出色的全pH析氢性能。5.原位构建了Ni3S2-NiS/NF双功能催化电极。得益于NiS中丰富的Ni2+位点、Ni3S2的类金属导电性以及泡沫镍的三维传质通道，该电极表现出优异的性能。6.采用激光法制备了Co掺杂Ni3S4/NiS复合催化剂。Co的引入优化了硫化镍的电子传输速率和活性位数目，提升催化活性。这些研究成果为高效催化剂的设计提供了理论指导和实用化参考。在Advanced Functional Materials、Nano Research等国际知名期刊上发表高水平论文10篇，申请国内发明专利1项，培养硕士生5人。