基于CN化学环境诱导高效电催化CO2还原研究

CO2 electroreduction is an idea route to solve energy crisis and environmental issues. However, the efficiency of CO2 electroreduction was very low, because of the use of low reactivity, high hydrogen-overpotential catalysts so as to suppress the hydrogen evolution reaction in aqueous solution. To address this challenge, traditional electrocatalysis mainly improves the catalyst performance by reforming the metal electronic structure. Here, we propose a new strategy that is to tune not only the electronic structure of metal catalysts but also the property of CO2 molecules. To do so, CN layers could be built over the metal surface, such that the adsorption and the chemical bond of CO2 can be manipulated by the interaction between N atoms and CO2 molecules, and the reaction path and the barrier can be altered. This idea could be achieved by TCNQ self-electrolysis reaction over the surface of Cu, Ag, Co. The thickness of the CN layer, the ratio of C and N elements and their chemical environment could be altered by adjusting parameters such as roasting atmosphere, temperature, time and heating rate. In addition, the differential electrochemical mass spectrometry and in-situ infrared spectroscopy will be used to study the electrocatalytic reduction mechanism, while density functional theory calculations will be applied to enhance our physical understandings. This research will open a new avenue for the CO2 electroreduction and provide some guidance for regulating the electrocatalytic CO2 reduction selectivity.

电催化还原CO2生成高附加值的化学产品是一种非常理想的途径来解决能源和环境问题。然而，由于水体系中存在析氢的竞争，通常选择析氢过电势高的金属作为电还原CO2催化剂，而这些金属具有弱的表面反应性，导致CO2还原活性低，选择性差。针对以上问题，目前大多工作主要通过调控金属催化剂电子结构以及表面原子重排来改善其催化性能。本项目拟通过在金属表面构筑CN层，利用N原子与CO2分子的相互作用来活化CO2分子，从而导向性地改变CO2还原的反应途径和能垒，提高反应活性和选择性。具体方案是以7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷与Cu、Ag等金属及其合金自组装，通过调节焙烧气氛、温度、时间等参数调控金属表面CN层的厚度、C和N元素的比例与化学环境，实现析氢的有效抑制和CO2高效电还原。在前期工作中，我们已初步实现电催化CO2高选择性还原，乙烯和乙醇的法拉第效率近80%，同时析氢法拉第效率被抑制在10%以下。

电催化还原CO2生成高附加值的化学产品是一种非常理想的途径来解决能源和环境问题。然而，由于水体系中存在析氢的竞争，通常选择析氢过电势高的金属作为电还原CO2催化剂，而这些金属具有弱的表面反应性，导致CO2还原活性低，选择性差。针对以上问题，目前大多工作主要通过调控金属催化剂电子结构以及表面原子重排来改善其催化性能。本项目通过在商业化Cu、Ag纳米颗粒表面构筑NxC化学环境，利用N原子与CO2分子的相互作用来活化CO2分子，从而导向性地改变CO2还原的反应途径和能垒，提高反应活性和选择性。具体研究内容是以7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）与Cu、Ag金属纳米颗粒自组装，通过改变反应投料比、焙烧温度、气氛等条件调控NxC的厚度及氮含量。研究发现，在Cu纳米颗粒表面构筑NxC化学环境能够有效活化CO2分子，提高CO中间体（*CO）覆盖度，促进C-C耦联。在-1.1V vs. RHE电势下，优化的NxC修饰Cu催化剂C2产物的总法拉第效率达到了80%。而Ag纳米颗粒催化剂表面通过相同的方法修饰NxC化学环境后，N物种不仅可以对CO2分子有很好的活化作用，使*CO在Ag表面停留时间更长，且可以活化H2O分子，提高吸附态H2O（δH2O）的覆盖度，进而提供充足的Had促进*CO质子化，虽然析氢反应选择性略有提高，但CO2还原产物选择性从CO向碳氢化合物（CH4和C2H4）转变，在-1.4V vs. RHE电势下，获得43%和9%的CH4和C2H4法拉第效率。在该项目中，我们在催化剂表面构筑了NxC化学环境，揭示了其对抑制析氢反应以及改善催化CO2还原稳定性、活性和选择性的影响规律，阐明了催化剂表面NxC结构在电场协同作用下活化CO2分子，调控其吸附行为，并导向性地改变CO2还原反应途径和能垒的新机制。