表面化学场耦合的电催化CO2还原转化研究

CO2 electroreduction is an important approach for the regeneration of carbon-based energy source and the utilization of renewable energy. However, the efficiency of CO2 electroreduction has hitherto been very low, because of the use of low reactivity, high hydrogen-overpotential catalysts so as to suppress the hydrogen evolution reaction. To address this challenge, we propose a new strategy that is to tune not only the electronic structure of metal catalysts but also the property of CO2 molecules. To do so, a chemical field should be built over the metal surface, such that the adsorption and the chemical bond of CO2 can be manipulated, and the reaction path and energy barrier can be altered. This idea is to be realized by constructing a layer of metal organic frameworks (MOFs) over the surface of Cu, Ag, Au, or their alloys. The behavior and property of CO2 molecules at the MOF/metal interface can be tuned via customizing the metal ions and organic functional groups inside MOFs, and the CO2 electroreduction would be accelerated by a catalytic synergy between MOFs and metal catalysts. This research will open a new avenue for the CO2 electroreduction, and enrich the scientific foundation of electrocatalysis.

利用太阳能、风能等可再生能源发电，再将CO2电还原为燃料是十分理想的能源路线，既减少温室气体，又获得便于储运的碳基能源。然而，由于存在氢析出反应的强烈竞争，CO2电还原反应须采用高氢超电势金属作催化剂，而这些金属表面反应性弱，导致CO2还原效率低、选择性差。. 本项目的研究思路是突破传统电催化仅依赖改造金属电子结构的做法，在金属表面构筑一种化学场，用以调控CO2分子的吸附行为并削弱C=O键，从而导向性地改变CO2还原反应的途径和能垒，提高反应效率和选择性。具体实施方案是通过化学和电化学方法在Cu、Ag、Au等金属及合金表面构筑一层金属有机框架（MOF），通过定制MOF中的化学环境（孔结构、金属与官能团）调控CO2的界面行为与化学性质，实现MOF/金属协同催化CO2还原。. 本项目的研究策略与方案未见文献报道，已有初步预研结果，有望为CO2电还原转化注入全新的科学内涵。

本项目经过4年的研究，在基础研究和器件研发两个方面均取得重要的进展和具有影响力的成果。在基础研究方面，本项目提出并践行“表面化学场耦合电催化”的学术思想，采用DFT计算阐明了化学环境和金属电极之间存在的协同效应，即通过化学场使非极性的CO2分子产生诱导偶极矩，继而在电场中发生弯曲活化。此有效提高电催化选择性的策略在实验中得到验证，表面修饰聚苯胺PANI的Au电极，可将CO2还原为CO的法拉第效率从20%提升至90%；而PANI/Cu界面则可将C2产物的选择性提升至80%。本项目还通过原位FTIR/Raman等方法揭示了界面电催化过程的谱学证据和一些分子水平的细节。在器件研究方面，本项目实现了首例基于碱性膜的CO2电解器，电流密度达到工业级水平。以Au催化剂为阴极的电解器可稳定输出0.5A/cm2的电流密度，CO选择性达90%。采用Cu阴极的电解器的电流密度高达1A/cm2@50oC，且槽压仅3.5V，C2+产物的选择性达80%，其中乙烯选择性为50%。本项目的“表面化学场耦合电催化”研究方法学具有显著创新性和普遍意义，有望进一步发展成具有中国标签的电催化研究思想。另一方面，本项目发展的碱性膜CO2电解器，在技术先进性和性能指标方面均居国际前列，具有良好的应用前景。本项目共发表研究论文33篇，其中约1/3发表在JACS/Angew.Chem./Nat.Commun./EES等旗舰期刊上。申请发明专利3项。