合成气一步法制低碳烯烃Fe-Zr-C催化剂协同效应及产物分布控制研究

Direct conversion of syngas to light olefins (STO) via Fischer-Tropsch reaction is one of the most promising processes for non-petroleum based supply. Howerver, low olefin productivity ruled by the Anderson-Schulz-Flory distribution function and high CO2 selectivity have restricted its application in industrial scale. Effective catalysts for solving both broad product distribution and CO2 production are eagerly studied in order to achieve high CO conversion and olefin productivity.Combining iron carbide and acid-base ZrO2, a novel catalyst will be optimally prepared for obtaining suitable acid-base properties and synergistic effect between iron and zirconia.The constructed multi-functional Fe-Zr-C catalysts will be highly active for CO hydrogenation with appropriate carbon chain growth. The surface composition, chemical nature and bulk structure of Fe-Zr-C will be systematically characterized to understand the adsorption-desorption behavior of CO and H2 on the surface of the catalysts. It will be disclosed that effects of catalyst structure on secondary reactions, product distribution and the essential of suppressing CO2.This research will provide a scientific clue for STO process, with improved product distribution, increased yield of C2-C4 olefins and lowered CO2 selectivity.

合成气经费-托合成一步法制低碳烯烃(STO)与传统裂解法及MTO等工艺相比，工艺路线简洁、投资和能耗低，经济优势明显。克服A-S-F分布规律限制、降低CO2选择性，是获得高烯烃收率的关键，但缺乏高效催化剂，同时解决产物分布宽和CO2选择性高的问题。本项目提出将具有酸碱两性的ZrO2与Fe基催化剂碳化过程结合，通过碳化物与表面酸碱位控制及Fe、Zr协同效应，构建STO所需的兼具高的CO活化加氢和适中碳链增长活性的多功能Fe-Zr-C催化体系。借助系列原位表征手段，研究CO、H2在催化剂表面的吸脱附行为，揭示催化剂结构对二次反应、产物分布的影响规律以及抑制CO2产生的内在本质，为明显改善STO过程产物分布、提高C2=-C4=收率和降低CO2选择性提供科学依据。

低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是重要的石化基础原料，应用范围广泛。随着石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展，非石油路线制低碳烯烃工艺技术势在必行。与甲醇/二甲醚制备低碳烯烃技术相比，合成气经Fischer-Tropsch（F-T）合成直接制低碳烯烃工艺路线短，投资和能耗低，应用前景广阔，成为近年来碳一化工领域研究热点之一。受F-T合成产物Anderson-Schulz-Flory（A-S-F）分布限制以及较高的CO2选择性，总烯烃收率低。. 项目围绕如何有效改善产物分布、提高烯烃选择性以及抑制CO2生成等技术难点，结合CO加氢反应中Fe基催化剂的高活性和高烯烃选择性、以及ZrO2较强短链烃生成能力和高烯烃选择性的特点，采用水热、浸渍法制备了系列K改性、不同配比Fe-Zr、Fe-Zr@C及Fe-Zr-Zn催化剂，较好的实现了产物分布的调控，其中采用两步沉淀法制备的T-Fe/Zr催化剂，减弱了Fe、Zr间的相互作用，提高了烯烃选择性，T-Fe/Zr[1-1]-K催化剂C2=-C4=含量达43.84wt%，O/P值为5.23；采用沉淀（水热）法制备的层状多组元改性K/Mg-Fe-Zn(Al、Mn)催化剂，通过催化剂形貌控制，抑制烯烃二次反应，提高了烯烃选择性，产物分布得到改善，其中K/Mg-Fe-Zn催化剂C2=-C4=含量达48.56wt%。在CO2选择性抑制方面，深入研究了K改性Fe-Zr（Ce）、Fe-Zn催化剂CO2加氢反应行为，均具有较高活性和低碳烯烃选择性，经Ce改性的Fe-Zr-K催化剂，同时促进CO2的活化和RWGS反应，提高了CO2加氢活性，抑制了链增长，35Fe-7Zr-1Ce-K催化剂CO2转化率达57.34%，C2=-C4=含量（碳选择性）为55.62%，O/P达7.08；共沉淀法制备的Fe-Zn-K催化剂，CO2转化率54.76%，C2=-C4=含量（碳选择性）为57.38%，O/P值达6.72；此外，基于费托合成CO2生成机理，采用Fe基催化剂表面疏水改性，抑制了水煤气变换（WGS）活性，显著降低CO2选择性，疏水改性同时降低了实际反应过程H2/CO比，加氢能力降低，CH4生成减少，烯烃选择性提高。. 项目研究为费托合成路线合成气一步法制烯烃催化剂的设计、制备，以及产物分布调控和CO2选择性抑制提供了较好的研究思路。