合成气一步法转化制低碳烯烃双功能催化剂的研究

The lower olefins (ethylene, propylene, and butylenes) are important fundamental materials in the chemical industry. In view of utilization non-petroleum carbon resources, such as methane (shale gas, coal-bed gas and natural gas), biomass and abundant coal resource, developing the efficient catalysts for one-step transforming syngas into lower olefins is significantly imorptant. This process can offer economic and multiple technical routes to produce lower olefins, which guarantees the stable supply of fundamental organics under the shortage of oil resources situation. One of the most important obstacles for direct way is the low selectivity of lower olefins. It was found in previous studies, integration of zeolites and CO hydrogenation metals into bifunctional catalysts could increase the selectivity of olefins and C2-4 hydrocarbons in the Fischer-Tropsch reaction, but the selectivity towards C2-4 olefins is not satisfactory. The program will start from synthesizing the Fe nanoparticles which possess relatively high selectivity to C2-4 olefins. Then, we will further explore the metallic composite catalysts to catalyze the syngas into methanol or dimethyl ether. In order to increase the lower olefins selectivity by secondary reaction, the as-synthesized metallic catalysts will be coupled with multipore zeolites, which have the ability of cracking, dehydration, shape selectivity and diffusion orientation.The emphasis is to optimize the nanostructure and chemical states of the bifunctional catalysts, in order to directly convert syngas to lower olefins with breaking selectivity.

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工基干原料。着眼于甲烷(页岩气、煤层气和天然气)、生物质及丰富煤炭资源的利用，发展合成气一步制备低碳烯烃的高效催化体系，对于建立经济、多元化的低碳烯烃生产方法，加强石油资源匮乏状况下我国的基干化工原料稳定供给具有重要意义。合成气直接制备低碳烯烃反应的难点在于低碳烯烃产物选择性较低。申请人在前期研究中，通过耦合分子筛和CO加氢金属催化剂可以提高合成气转化产物中烯烃或是C2-4碳氢化合物含量，但C2-4低碳烯烃的选择性需进一步提高。项目拟在具有较高低碳烯烃选择性的Fe纳米粒子基础上，进一步合成具有将合成气转化为甲醇(或低碳醇)能力的复合金属催化剂，并耦合具有裂解、脱水、择形和扩散导向能力的多重微孔分子筛催化剂，通过调控二次反应达到提高低碳烯烃选择性的目的。项目将重点对双功能催化剂的纳米结构和化学状态进行优化，为高低碳选择性催化剂设计提供参考。

低碳烯烃，包括乙烯、丙烯和丁烯，是重要的基干化工原料，由合成气直接制低碳烯烃对于发展煤、页岩气和生物质等替代石油的路线具有重大意义。项目总体目标是，以来源广泛的合成气作为原料高选择性制备低碳烯烃产物。项目拟从两条途径出发选择性合成低碳烯烃产物：第一从传统Fe基催化剂出发，通过载体和助剂的调控来提高低碳烯烃选择性；第二设计双功能催化剂将合成气制甲醇以及甲醇制烯烃反应耦合，以此达到提高低碳烯烃选择性的目的。基于上述研究目标，项目负责人及其研究团队取得了以下研究成果。.（1）低碳烯烃选择性对Fe基催化剂的载体和助剂的电子特性非常敏感。研究发现使用聚苯胺作为Fe基催化剂载体，不仅有助于Fe纳米粒子的分散，而且有利于碳化铁活性相的形成。N元素的掺杂使烯烃分子在催化剂上的吸附强度变弱，从而有利于烯烃产物生成后从催化剂表面快速脱附。反应过程中N元素含量并不随反应的进行而降低，碳氢化合物产物中低碳烯烃的选择性达到52%。.（2）项目执行期间设计出混合氧化物-分子筛双功能催化剂，成功将甲醇合成反应与C-C偶联（甲醇制烯烃）反应耦合，在低碳烯烃选择性方面取得突破。双功能催化剂低碳烯烃选择性达80%以上，远远超过费托合成路径所能达到的的极限，催化剂经优化后CO转化率可以达到30%以上。双功能反应路径不仅缩短了从合成气到低碳烯烃的反应路径，而且克服了甲醇合成的热力学平衡限制以及甲醇制烯烃催化剂快速失活的问题。.相关研究工作开辟了除费托合成和甲醇合成外，合成气转化的另外的一条路径：直接合成低碳烯烃的SMO（syngas to olefins via methanol）过程，并以此工作为基础进一步开发出了合成气直接合成芳烃的SMA（syngas to aromatics via methanol）过程。现阶段合成气直接制低碳烯烃的过程正在与煤化工企业开展放大实验，有望实现产业化。