层状K-Fe-M催化CO加氢初级烯烃二次反应抑制研究

Primarily formed α-olefins via CO hydrogenation can be re-adsorbed on catalyst surface and undergo secondary reactions such as hydrogenation to produce n-paraffins, isomerization, reinsertion to initiate new growing chains for producing larger hydrocarbons and hydrogenolysis to produce internal olefins, heavier hydrocarbons and/or lighter hydrocarbons as final products, which then greatly influence on the product distribution. It is of high significance to selectively produce linear α-olefins and light olefins such as ethene and propene by suppressing their secondary reactions via Fischer-Tropsch Synthesis. The secondary reactions are greatly influenced by the structure, surface properties of the catalyst and the reaction conditions. In this study, layered multi-component K-Fe-M catalysts are used to study the secondary reaction, by modification of catalyst structure, surface element distribution and additive promotion. Systematic characterizations will be carried out to reveal the effects and the nature of catalyst morphology, structure, surface composition and CO2 co-feeding on the secondary reactions, in order to provide scientific basis for design of new catalysts on selective production of linear α-olefins and light olefins from CO hydrogenation.

费-托合成反应产物选择性受初级烯烃产物再吸附引发的二次加氢、聚合、异构化等反应影响显著。了解影响二次反应的因素及作用机制并有效抑制该类副反应，对于调控费-托合成反应产物分布，提高以线性α-烯烃、C2\C3烯烃为目标产物的选择性、提升过程产物附加值至关重要。二次反应发生的程度、途径与催化剂结构、表面性质和反应工艺等密切相关。项目通过设计、制备多组元层状K-Fe-M（金属氧化物助剂）催化剂，借助系列表征，研究催化剂形貌、结构、表面修饰以及原料中耦合CO2条件对二次反应的影响规律，揭示催化剂结构、表面元素分布与二次反应的构效关系和作用机理，为CO加氢一步高选择性联产线性α-烯烃和C2\C3烯烃催化剂设计提供科学依据。

费-托合成(CO加氢)产物选择性受初级烯烃产物再吸附引发的二次加氢、聚合、异构化等反应影响显著。深入认识影响烯烃二次反应的因素及作用机制，对于调控费-托合成产物分布、提高(α-)烯烃选择性以及提升过程产品附加值具有重要意义。二次反应发生的程度、途径与催化剂结构、形貌、表面性质和反应工艺等密切相关。. 项目基于费托合成反应机理、产物分布特点，分别采用共沉淀、高温固相反应等方法设计、制备了系列多组元层状K/MgFeZn(Al/Mn)、K-Fe-(Zn)-Ti催化剂，借助N2吸附-脱附、XRD、SEM-EDX、TEM、TG-DSC、FT-IR、XPS、H2-TPR、CO(CO2/C2H4)-TPD以及接触角实验等表征手段，系统研究了不同方法制备的Fe基催化剂结构、形貌、表面修饰等对CO/CO2加氢产物分布调变规律及影响烯烃二次反应的作用本质。研究表明，以类水滑石为前驱体制备的K/MgFeZn(Al/Mn)催化剂，在CO加氢反应中均具有较高的活性和烯烃选择性，Fe与Mg、Zn(Al/Mn)间存在强相互作用，调变了催化剂表面碱性，提高了烯烃选择性；高温固相法制备的K-Fe-(Zn)-Ti催化剂稳定性好，层状结构对烯烃吸附抑制作用显著，CO2加氢（费托合成路线）可获得75.2%线性α-烯烃(C4+烃)选择性，烯烷比>6.5；进一步研究发现，Fe基催化剂表面亲疏性修饰对于调控烯烃二次反应显著显著，改性Fe3O4/HEC与Fe3O4相比，O/P由0.58提高至4.79。表面羟基诱导促进链增长，并显著提高烯烃选择性。相关研究为碳氧化物(CO/CO2)加氢经费托合成路线高选择性制(α-)烯烃工艺研究提供了重要科学依据。