合成气一步法高选择性合成低碳烯烃催化剂研究

Lower olefins are the largest-volume petrochemical raw material produced worldwide. Direct conversion to lower olefins from coal-based synthesis gas has not been industrialized, which is mainly ascribed to the poor catalyst performances. In this subject, we plan to synthesize the multi-functionally well-controllable structures and distributions of iron-based catalysts in the single crystal size level. These structures consist of the interactions between iron species and support, iron species and promoter, and iron species and electron-donor compounds with designable steric structure. Adjusting electronic transfer by the interactions could be playing the key role for promoting the dehydrogenation of alkyl-metal intermediates to olefins. The spatially confined effects on the reaction kinetics could be suppressing the carbon-chain growth to heavy hydrocarbons to achieve highly selective synthesis of lower olefins with anti-ASF distribution. A active low-temperature iron-based catalyst is to develop by studying monolayer iron catalysts by using in situ Mössbauer Spectroscopy, which might effectively reduce CO2 formation and carbon lay-down under reaction conditions. In addition, it is helpful for challenging other similar technical problems by taking insight into controlling of iron-phase transformation, carbon deposition, and reaction pathways of complex reaction network. The single step process for synthesis of the lower olefins compared to the indirect approach via methanol intermediate has the advantages of simpler process, lower investment, and higher energy efficiency.

低碳烯烃是石油化学工业需求量最大的有机化工原料，以替代石油的煤基合成气一步直接合成低碳烯烃还未实现工业化，其原因是尚未开发出高性能催化剂。本课题通过设计合成具有表面反应微区（单个晶体粒子）功能化结构和分布多级可控的铁基催化剂，多级结构包括铁与载体相互作用、铁与助剂相互作用和铁与给电子体有机立构分子相互作用，利用其调节电荷转移弱化铁活性中心加氢以促进表面反应中间物种脱氢形成烯烃和其空间限域作用调控表面烷基金属碳链增长反应动力学来突破产品ASF分布，从而大大提高低碳烯烃选择性。通过原子沉积法制备单铁原子层模型催化剂结合原位穆斯堡尔表征分析探索低温铁基催化剂，大幅降低水煤气变换反应活性和减少碳沉积。此外，研究铁形态可控、碳沉积和复杂表面反应途径定向控制的关键科学问题有助于解决类似技术难题。本课题的实施能够绕开甲醇或二甲醚由合成气直接制低碳烯烃，具有工艺简单、投资和能耗低等特点。

低碳烯烃是石油化学工业需求量最大的有机化工原料，发展以煤炭气化为源头的合成气一步制低碳烯烃技术具有重要意义。本项目针对钴基和铁基费托催化体系进行一步法选择性制低碳烯烃研究，主要研究内容包括：1）探索碱金属、硫、锰和银等助剂对活性相的形成、演变、反应物分子活化、中间物种反应路径等因素对催化活性和烯烃选择性的影响。2）设计催化剂预处理、合成和反应过程揭示催化剂构效关系，如a）还原-氧化（碳化）-还原（RXR）预处理方法；b）利用石墨烯在反应条件下原位诱导大尺寸氧化铁粒子演变形成具有单一晶面的小尺寸纳米胶囊催化剂；c）利用含羰基铁合成气实现催化剂合成和反应同时进行；d）研究Co2C的形成条件及其对活性、选择性的影响。3）利用DFT计算揭示活性中心的结构-性能关系和反应路径，如a）计算实验发现的Co3C几何结构和电子效应对活性、烯烃选择性的影响；b）修正费托反应中的CO2形成机理。4）CO2费托反应选择性制燃料和化学品，如a）利用电子助剂Na和结构助剂Mn相结合，选择性制低碳烯烃；b）采用FeCo双金属催化剂，通过加快中间物种CO的消耗促进CO2转化；c）采用Na/Fe-HZSM-5复合催化剂，实现一步高选择性制高辛烷值汽油，通过移除水抑制RWGS反应促进CO2转化。开发的二维石墨烯原位诱导形成特定FexCy物相的纳米胶囊催化剂，显示极高的催化活性（4.8g C2+ gFe -1 h-1）、优异的烯烃选择性（76%）（不包含甲烷计算的烯烃选择性为84%），大幅降低了CO2选择性，且具有很好的稳定性。目前，已经开始实施1~10吨/年高价值直链α-烯烃的工业测试试验。此外，项目执行期间也开展了利用烯烃歧化反应提高低碳烯烃中丙烯选择性，1-丁烯的转化率达到92.7%，丙烯的选择性为80.8%，且催化剂具有很好的稳定性。