掺杂-包覆共改性磷酸钒锂正极材料电化学性能及其机理研究

Monoclinic Li3V2(PO4)3 is regarded as one of the most promising cathode materials due to its high theoretical capacity, stable crystal structure and high safety. However, Li3V2(PO4)3 suffers from the low intrinsic electronic conductivity and slow lithium ion diffusion, especially fast capacity fading at high voltage. In this project, Li3V2(PO4)3/C composites will be synthesized and co-modified by metal ion doping and oxide coating. Integration of high capacity and long cycling performance for Li3V2(PO4)3 will be obtained through the improved electronic conductivity, lithium ion diffusion and structural stability. Effect of co-modification on crystal structure (including defects), physicochemical characteristics and electrochemical performance will be systematically investigated by theoretical calculations and experiments. Changes of local atomic structure caused by doping, electronic conductivity of multiphase systems, structure changes and interface properties during Li+ intercalation/deintercalation, and migration mechanism of Li+ will also be studied. This work will reveal the mechanism of co-modification by doping and coating, and put forward corresponding theoretical model, which can provide a theoretical basis for the co-modification of other cathode materials.

单斜磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)具有理论容量高、结构稳定、安全性好等优点，被认为是极具潜力的新型锂离子电池正极材料，但它存在导电性差和锂离子扩散速率慢等问题，且其高电压循环容量衰减迅速。本项目拟对Li3V2(PO4)3/C进行金属离子掺杂-氧化物包覆共改性，以期借助材料电子电导率、锂离子扩散能力和结构稳定性的全面提升来实现Li3V2(PO4)3高容量和长寿命的有效统一。项目将结合理论计算和实验，系统研究掺杂-包覆共改性对Li3V2(PO4)3晶体结构（含缺陷结构）、理化特性以及电化学性能的影响规律,探究掺杂引起的局域原子结构变化、多相体系电子导电特性、复合材料在嵌/脱锂过程中的结构变化和界面特性，以及活性物质颗粒间锂离子迁移机制等科学问题，揭示掺杂-包覆共改性Li3V2(PO4)3的作用机制，提出相应的理论模型，为高性能动力锂离子电池正极材料的共改性研究奠定理论基础。

单斜磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3，LVP)具有理论容量高、结构稳定、安全性好等优点，被认为是极具潜力的锂离子电池正极材料，但它存在导电性差和锂离子扩散速率慢等问题，且其在高电压下循环时容量衰减迅速，而使其实际应用受到了限制。本项目对LVP正极材料开展了一系列的金属离子掺杂-氧化物包覆共改性：①将Co引入到Fe掺杂的LVP中，得到了倍率性能优异的Fe、Co双掺杂和(CoO+FeO+C)复合包覆共改性的LVP复合材料（20 C下循环500圈，其容量保持率高达~80 %，每一圈的容量衰减仅0.045%），并提出了相应的结构模型。②对LVP进行Fe掺杂和(C+SiO2)复合包覆共改性，该材料在5 C下可释放出156.3 mAh g-1的容量，循环100圈后容量保持率高达82.3%。③以不同方式将Zr引入到LVP中，并对其电化学性能进行研究，发现不管Zr以何种方式引入，均可提高LVP的倍率容量和循环稳定性。④成功制备出还原氧化石墨烯（rGO）修饰铁掺杂共改性LVP复合材料（LVFP/C@G3-2），该材料在5 C下循环1000次后，放电比容量仍有129.3 mAh g-1，容量保持率高达91.5%，平均每次循环容量衰减仅0.0085%。rGO改性掺杂材料的方法，对于LVP和其它聚阴离子型正极材料来说，都是推动并实现它们在动力锂离子电池中应用的一种有效途径。⑤以天然石墨为碳源成功制备了电化学性能优异的双相碳改性的LVP/(C+G)复合材料（0.1 C时的首次放电容量为189 mAh g-1），大大降低了成本。⑥研究了抗坏血酸（AA）作为辅助碳源对LVP性能的影响，发现AA的添加不仅可降低LVP的电荷转移电阻，形成更好的导电网络，还可提高残留碳的石墨化程度，从而改善LVP的电化学性能。可见，通过对LVP进行上述一系列的改性，提高了该材料的电子电导率、锂离子扩散能力和结构稳定性，实现了该材料高容量和长寿命的有效统一。此外，鉴于硅酸铁锂（Li2FeSiO4，LFS）具有比LVP原料资源更丰富、对环境更友好、理论容量更高等优势，但也具有和LVP一样电导率低及锂离子扩散慢的问题，所以我们还将掺杂-包覆共改性这一设计思路应用于LFS，对LFS进行了钒、钴、镉等修饰与碳/氧化物包覆共改性，并对Li2Fe0.5Mn0.5SiO4进行碳包覆Na掺杂共改性，同时对材料改性机理作了深入探讨。