镁等金属离子掺杂与优化碳源包覆LiFePO4的作用及机理研究

选择金属元素镁（Mg2+）、铬（Cr3+）、钛（Ti4+）等作为掺杂离子对LiFePO4进行掺杂，采用固相法制备在锂位或铁位掺杂的磷酸铁锂，通过ICP、XRD、SEM、 TEM等方法分析测试材料非化学计量缺陷及掺杂离子对晶体结构的影响,探讨改善离子扩散系数及电子电导率的机制。以酚醛树脂，环氧树脂，聚乙烯醇等为碳源合成LiFePO4/C复合材料，利用HRTEM、Roman等手段研究碳源、添加量、包覆厚度与均匀度对材料电化学性能的影响，优化碳源及其碳含量，在优化掺杂和包覆的基础上，制备掺杂的LiFePO4/C复合材料，研究高倍率性能及温度对材料容量的影响，为动力型电源正极材料要求的高容量高功率性能打下理论和技术基础。

锂离子电池在便携式电器中应用广泛，在电动汽车方面有着光明的前景。LiFePO4最有可能取代LiCoO2和LiMn2O4，但低电导率限制了它的应用。采用掺杂金属离子和包覆碳均可提高电导率，而掺杂离子的价态存在争议，包覆碳源的内在原因还不甚明了。本项目研究了掺杂Mg2+、Cr3+和Ti4+等对LiFePO4结构和性能的影响，考察了聚乙烯醇、酚醛树脂和环氧树脂等对LiFePO4电导率和性能的改善，研究了优化掺杂离子和包覆碳源所得LiFe0.96Ti0.02PO4/C (FTC-2)的电化学性能。主要结果如下：. 采用半径小于Fe2+的Mg2+、Cr3+和Ti4+掺杂后，LiFePO4晶体收缩、晶胞参数变小。掺杂比为0.03、0.02和0.02时所得FM-3、FC-2和FT-2的电化学性能最佳；其中FT-2的倍率性能最优，其在3C时的放电容量达83.1mAh g-1，大于前两者的76.7mAh g-1和67.9mAh g-1。FT-2具有最大的交换电流密度0.76mA。掺杂后LiFePO4的电导率从2.46×10-9S cm-1增至10-4S cm-1。第一性原理计算表明掺杂降低了LiFePO4的能隙值，高价态Ti4+掺杂还能提高离子电导率、效果最好。. 三种碳源制得的LiFePO4/C具有典型的橄榄石结构。其中，包覆聚乙烯醇制得的C-1试样颗粒较小、分布均匀。C-1的电化学性能也是最优的，其在1C时的放电容量为136.2mAh g-1，电位平台高达3.3V。由于其中的热解碳具有最低的ID/IG值(1.20)，因而其具有最高的电导率5.76×10-2S cm-1。. FTC-2的结晶良好、团聚现象不明显。其电荷转移电阻(48.6Ω)远低于纯相的300.6Ω。其氧化还原峰尖锐、对称性好，两峰之间电位差为0.29V、低于纯相的0.37V，具有更好的可逆性。它具有良好的高低温性能，0℃时的容量为30℃时的88.83%、高于纯相的70.66%。30℃时FTC-2在1C的容量为0.1C的89.52%，5C的容量为85.2mAh g-1。. 研究查明了掺杂离子改善LiFePO4性能的原因，获得包覆碳源提高电导率的影响机制，制备了性能优异的LiFePO4/C。为高倍率LiFePO4的市场应用奠定了良好的基础，所得结果具有重要的理论意义和实际价值。