锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂/碳纳米簇微球的设计合成及性能调控

LiVPO4F as the cathode material for lithium ion batteries shows the advantages of low cost and good thermal stability. However, it is hard to control the chemical composition of this material for the traditional solid-state method. In addition, the poor conductivity hilders the application of LiVPO4F in high-rate batteries. This project proposes a novel synthesis of LiVPO4F/C nano-cluster microspheres by mechanical activation-assisted low-temperature reduction-spray assembly & in-situ carbon coating (MRSC). Combining the interaction of mechanical activation and organic reducing agent, the inorganic high-valence vanadium is transformed to organic trivalent vanadium intermediate. As a result, the volatilization of high-valence vanadium fluoride is suppressed. The spray assembly of the vanadium intermediate is in favor of carbon coating and nano-cluster microsphere formation. Furthermore, the inert conductivity of the LiVPO4F is enhanced by regulating the defects of Li, O sites and the valence of vanadium. This project will study the effects of technical parameters on the morphology, structure, chemical composition and valence, the mechanism of controlling the defects to improve the inert electronic/ionic conductivity, the multi-scale functions of micro-nano construction and crystal defect to enhance the electrochemical performance of LiVPO4F. Finally, this project will provide a new thought and scientific basis for the design and performance improvement of novel cathode materials for lithium ion batteries.

氟磷酸钒锂是一种低成本、高安全性锂离子电池正极材料，在大规模储能、电动汽车领域具有广阔的应用前景。但是，传统高温固相法难以精确调控材料的化学组成，导电性差亦制约着该材料在高倍率电池中的应用。项目提出“机械活化辅助低温还原-喷雾组装原位覆碳”新方法（MRSC法）制备LiVPO4F/C纳米簇微球。利用机械活化与有机还原剂的联合作用，实现低温下高价无机钒向三价有机钒的转变，解决高价钒氟化物挥发损失的问题；基于有机钒中间体的喷雾组装，实现原位均匀覆碳和纳米簇微球构筑。通过调控锂、氧位缺陷及钒的价态等，敏化氟磷酸钒锂电荷传输特性。通过本项目研究，明晰MRSC法参数对LiVPO4F/C纳米簇微球形貌结构、化学组成及价态等的影响规律，阐明缺陷敏化对电子/离子电导率的调控原理，揭示微纳构筑与晶体缺陷提升材料性能的多尺度联动作用机制，为锂离子电池新型正极材料的开发设计与性能提升提供新的思路和科学依据。

项目针对锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的可控制备性差、导电性不佳等问题问题，提出利用机械活化-喷雾组装（MRSC）法制备氟磷酸钒锂/碳纳米簇微球，通过调控锂/钒、氟/氧占位缺陷，敏化材料的电荷传输特性。首先，利用喷雾热解制备无定形VPO4/C前驱体，与锂混合烧结制备LiVPO4F/C复合材料。系统研究了前驱体溶液浓度、热解温度、烧结温度、添加剂用量、烧结时间等工艺参数对材料结构、形貌、电化学性能的影响。实验获得最佳工艺条件为：前驱体溶液浓度1.0 mol L-1，喷雾热解温度600 ℃， PTFE添加量15 wt.%，烧结温度700 ℃，保温时间30 min。同时，采用Li-V-PO4-F前驱体法制备LiVPO4F/C复合材料。探究氟元素损失的原因，并优化热解温度、添加剂用量、烧结时间等工艺参数以提高材料的纯度和电化学性能。其次，对氟磷酸钒锂进行非等化学当量的缺陷敏化设计，从分子水平上提升材料导电性以提高材料的倍率性能。调整F/PO4比，研究LiV(PO4)1－xF1＋3x材料结构和性能的变化，研究高温烧结保温时间、补充氟源种类、还原剂种类及F/PO4比对材料综合性能的影响。结果表明，最优F/PO4摩尔比为1.3:0.9，高温烧结最佳保温时间是2h。研究了不同Li/V比对Li1＋3yV1－y(PO4)F材料结构和性能的影响。结果表明，最佳Li/V摩尔比为1.15:0.95。所得Li1.15V0.95(PO4)F在0.2 C和1 C的首次放电比容量分别为156 mAh g-1和140 mAh g-1，经过50次和100次循环后的容量保持率分别为97.44%和96.07%。最后，研究了Li1.15V0.95(PO4)F在CO2、H2O和O2中的存储特性，揭示了材料结构/界面稳定性与环境湿度、氧势的关系。本研究对氟磷酸钒锂的可控制备和导电性的提升进行了系统和深入的研究，对后续的科研工作具有重要的借鉴意义。实验证明，MRSC法对制备锂离子电池正负极材料均具有适用性，是一种简单高效的材料合成策略。