氨基多羧酸高效高选择性络合催化降解研究

以氨基多羧酸为研究对象，过渡金属离子为催化剂，氧气、过氧化氢为氧化剂，模拟乙二胺四乙酸生物加氧酶的降解途径，选择性的催化降解含有五齿或六齿配位基团的氨基多羧酸为三齿或四齿的氨基多羧酸化合物，实现乙二胺四乙酸及其类似物的催化降解，得到乙二胺一(二、三)乙酸。通过催化剂金属离子价态和类型、氧化剂的种类、溶液酸碱性和催化基元反应的考察，控制催化氧化消除反应的条件，评价催化反应活性和选择性；选择最佳的金属离子催化剂、适当的氧化剂、溶剂和表面活性剂、优化催化产物分离和催化反应条件，对经典方法可以完成的乙二胺四乙酸等比降解反应实现催化循环。阐明高级氨基多羧酸降解一个或若干个羧酸为低级氨基多羧酸与金属离子催化反应性能的关系，在实现催化降解的同时，高选择性的实现产物回收，建立催化降解乙二胺四乙酸制备乙二胺一(二、三)乙酸的简便方法，为络合催化降解乙二胺四乙酸提供新的科研成果。

在酸性条件下，乙二胺三乙酸可自发环化形成alpha-羰基哌嗪二乙酸(H2kpda)，文献报道把该环状化合物列为持久性有机污染物。对它的降解，我们通过铜邻菲啰啉螯合物，将环化产物alpha-羰基哌嗪二乙酸氧化降解为草酸，实现了持久性有机污染物的降解。室温下，alpha-羰基哌嗪二乙酸与金属Co、Ni、Zn形成有趣的三明治状结构配位聚合物[M(kpda)(H2O)2]n•nH2O (M = Cu; Zn)，加热后可转化为双核金属螯合物[M2(kpda)2(H2O)6]•H2O。两者之间的相互转化为alpha-羰基哌嗪二乙酸的溶解和降解提供了理论基础。. 以稀土盐为原料，乙二胺四乙酸为配体，在过氧化氢存在下，乙二胺四乙酸可被转化为N, N’-二氧代乙二胺四乙酸稀土络合物 K5[Ln(edtaO2)2]•12H2O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd)，乙二胺四乙酸配体在稀土络合物上实现了氧活化，其中氧代乙二胺四乙酸稀土络合物在水溶液中完全离解。进一步的研究表明，稀土盐可作为乙二胺四乙酸形成氧代产物的催化剂，高效制备二氧代乙二胺四乙酸。. 在金属离子催化下，乙二胺四乙酸可直接降解得到乙二胺二乙酸，乙二胺二乙酸的纯度高，没有乙二胺三乙酸和乙二胺一乙酸的副产物，可用于制备乙二胺二乙酸钴、镍、锌等螯合物，固体和溶液的研究表明，，这类二价金属的螯合物溶液中没有离解。以组成和结构确定的柔性环己二胺四乙酸过氧钛螯合物为催化剂，考察苯酚的羟基化催化反应，反应主产物为邻苯二酚。表明多齿螯合的柔性环己二胺四乙酸配体可以稳定形成八配位过氧钛螯合物Na2[Ti(O2)(cdta)]•2H2O，组成限域性环境，作为钛硅分子筛的模型反应物种，研究TS-1反应应。上述三类反应实现了乙二胺四乙酸及其类似物的催化降解，得到乙二胺二乙酸或草酸降解产物，为络合催化降解乙二胺四乙酸提供新的科研成果。. 与低配数的过渡金属螯合物不同，由于稀土螯合物的高配位数，与氨基多羧酸反应时形成不溶性的稀土乙二胺四乙酸螯合物，限制了乙二胺四乙酸法在稀土复氧化物中的应用。我们通过外加柠檬酸螯合剂，双管齐下，得到系列高水溶性混配螯合物M8[Ln2(Hcit)2(edta)2]，热分解制得均匀分散的稀土复氧化物和担载样品，并用于甲烷氧化偶联催化反应，催化剂的转化率～30%，选择性～35%，收率10%～15%。