氨基多羧酸介导全氟有机酸光还原降解的作用机制及其调控

Perfluorinated acids (PFAs) is of great concern due to its continuous widespread occurrence. Previous treatment technology UV/KI has deficiencies of secondary pollution of iodide (I-) and inefficiency in the presence of oxygen. Therefore, considering the strong electron-donating characteristic of aminopolycarboxylic acids, a new approach by use of nitrilotriacetic acid (NTA) an electron donor is proposed. Addition of NTA is expected to improve the steady-state concentration of hydrated electrons by blocking quenching effect of oxidative species on hydrated electrons. By this means, usage of KI and inefficiency in the presence of oxygen are effectively avoided..The main objectives are:1) to investigate the critical factors and effect mechanism of photo-reductive degradation of PFAs in UV/NTA system; 2) to analyze the steady-state product by mass spectrometry (MS) and isotope labelling technique, and to capture transient radicals by time-resolved spectrum and ESR; 3) to elucidate mechanism of NTA-mediated photo-reductive degradation of PFAs by studying molecule structure-activity relationship of model compounds with different moieties; 4) to establish a coupled regulating method through regulation of pH and additoion of transition metal because the d-p π bond of carboxyl/ metal ion complex reduces the electron-withdrawing effect of carbonyl, increasing the donating ability of lone pair electrons. The achievements will contribute to the development of a new advanced reduction approach involving hydrated electrons, advancing its application in the area of pollution control and environmental restoration.

鉴于水环境中全氟有机酸（PFAs）持续污染的现状，针对UV/KI体系存在二次污染及有氧失效的不足，根据水合电子易氧化淬灭的限制因素，结合氨基多羧酸强给电子的分子特性，申请者提出利用氨基三乙酸（NTA）作为电子供体，阻断水合电子氧化淬灭的途径，增加水合电子稳态浓度，从而摒弃KI并消除氧气影响的研究思路。.探讨UV/NTA体系还原降解PFAs的关键因素及其影响机制；利用质谱及同位素标记技术分析稳态产物，采用时间分辨吸收光谱和ESR捕捉瞬态粒子，解析NTA给电子关键活性位点，建立氨基多羧酸介导的分子构效关系，从而阐明NTA介导PFAs光还原降解的机制。根据羧基/过渡金属配位形成的d-pπ键，具有弱化羰基吸电效应，增加孤对电子给电性的特点，结合氨基去质子化易给电子的特性，建立基于增强NTA给电子能力的耦合调控方法。成果有助于发展以水合电子为核心的新型还原技术，推动其在污染控制与环境修复中的应用。

鉴于水环境中全氟有机酸（PFAs）持续污染的现状，而可高效产生水合电子还原降解PFAs物质的UV/KI体系又存在二次污染以及有氧存在时水合电子易氧化淬灭的限制因素，结合氨基多羧酸类物质强给电子的分子特性，申请者提出利用氨基三乙酸（NTA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）等氨基多羧酸作为电子供体，阻断水合电子氧化淬灭的途径，增加水合电子稳态浓度，从而摒弃UV/KI体系，以消除氧气存在时产生的不利影响的研究思路。.探讨UV/NTA和UV/MGDA体系还原降解PFAs的关键因素及其影响机制：UV/NTA和UV/MGDA光还原体系在中性和弱碱性条件下具有明显的优势，可以有效促进PFOS的降解。当NTA浓度为2 mM、溶液初始pH值为8.0、体系温度为30℃时，0.01 mM的PFOS反应10 h，UV/NTA体系的降解率和脱氟率可以达到59.94%和29.54%；在MGDA浓度为6 mM、溶液初始pH值为10.5，体系温度为30℃，0.01 mM的PFOS反应10 h时，UV/MGD体系的降解率和脱氟率可以达到89.7%和39.2%。体系降解PFOS的效果受溶液初始pH值、反应物浓度和温度影响明显。水合电子淬灭剂N2O的介入导致体系中的eaq-被大量消耗，溶液的还原性大大降低，无法有效降解PFOS。该结果从侧面证明eaq-在UV/NTA和UV/MGDA体系降解PFOS过程中的主导作用。通过解析NTA给电子关键活性位点，建立氨基多羧酸介导的分子构效关系，从而阐明了NTA介导PFAs光还原降解的机制。结果表明，PFOS利用次氮基三乙酸(NTA)作为光敏剂诱导水光解离和光离子化，随后作为羟基自由基(·OH)的清除剂，使·OH和eaq-之间的成对重组最小化。激光闪光光解研究表明，eaq-是全氟辛烷磺酸分解的主要活性物种。在NTA的存在下，eaq-的生成大大增强，半衰期显著延长。电子自旋共振测量通过检测羟基验证了水的光解。模型化合物研究表明乙酸酯和胺基是主要的反应位点。.该成果有助于发展以水合电子为核心的新型还原技术，推动其在污染控制与环境修复中的应用。