含硼-硫功能基元红外非线性光学晶体的结构设计和可控合成

Middle and far infrared (IR) laser has shown important application prospect and IR nonlinear optical (NLO) materials have been developed as the critical materials to achieve the output of IR laser. However, commercial IR NLO materials could not satisfy the demand of society development. Therefore, it is urgent to explore the new IR NLO materials with the suitable balance between the wide bandgap and large second harmonic generation (SHG) response. . Nowadays, borates have become the preferred system for exploration of new short wavelength NLO materials. While replace the O atoms in borates with S atoms, the thioborates were formed and the B-S units maintain the various structural types, such as BS3, BS4 and other polymers, which is different with the single tetrahedron in the structures of known IR materials and the above structural features can drastically improve the odds of non-centrosymmetric structure. Previous experiment has also proven that thioborates can satisfy the performance demand of IR NLO materials and viewed as the optimal system to explore the new materials. Thus, this project would design and synthesize the no less than three thioborates with the balance of wide bandgap and large SHG response, and estimate the application prospect, then indicate the influence mechanism of the different coordination and interconnection modes of B-S units on the material performances, and further obtain the effective strategy of achieving the wide bandgap and large SHG response, which can enrich the research system of IR NLO materials.

中远红外激光在军民领域有着极其重要的应用前景，而红外非线性光学晶体成为实现红外激光输出的关键材料。但商业化的红外非线性光学材料已不能满足社会发展的需求。因此急需研发能够满足宽带隙与大倍频性能平衡要求的新型红外非线性光学材料。.目前，硼酸盐已成为研发短波长非线性光学材料的首选体系，当设计将硼酸盐结构中的氧被硫原子取代后可形成硫硼酸盐，其中硼-硫基团保留了多样的结构类型（BS3、BS4、及多聚基团等），这有别于已知红外材料结构中的单一四面体类型，能极大的增加获得非心结构的几率。申请人前期实验已证明硫硼酸盐可满足红外非线性光学材料的性能要求，能够作为探索新材料的优选体系。因此，本项目拟设计合成出不少于3种满足宽带隙和大倍频性能平衡的硫硼酸盐，评估其应用前景，阐明不同硼-硫基元的配位及成键结合类型对材料性能的影响机理，获得实现宽带隙和大倍频性能平衡的有效策略，同时丰富红外非线性光学材料的研发体系。

中远红外激光在军民领域有着极其重要的应用前景，而红外非线性光学晶体成为实现红外激光输出的关键材料。但商业化的红外非线性光学材料已不能满足社会发展的需求。因此急需研发能够满足宽带隙与大倍频性能平衡要求的新型红外非线性光学材料。硫硼酸盐具有结构基元的多样性和潜在的优异性能，成为探索新型非线性光学材料的优选体系，但目前该体系的非线性光学研究较少。因此，在本项目中，我们开展了含硼-硫功能基元红外非线性光学晶体的结构设计和合成研究，针对目前硫硼酸盐的合成难点，在实验方面，提出了可行的合成策略：（1）石英管内部镀碳膜和内置密封石墨坩埚；（2）起始原料中加入过量卤化物，高温卤化物的熔体可以隔绝B-Si之间的置换。基于上述合成思路，我们很好的克服了在制备硫硼酸盐过程中经常出现的B与Si元素置换的科学难题，成功合成出10种硫硼酸盐化合物，性能测试表明，其中3种材料满足了“宽带隙与大倍频”性能平衡性能要求：倍频效应 > 0.5 × AgGaS2和带隙大于3.0 eV。在理论研究方面，基于第一性原理，系统计算了所有已知42种硫硼酸盐（38种中心结构和4种非心结构）的关键性能（带隙、非线性光学系数以及双折射率），总结了材料性能之间的变化规律，分析了B-S功能基元对晶体性能之间的构效关系，提出在设计新的硫硼酸盐时，以碱金属或/和碱土金属作为阳离子，引入B2S5和B3S6功能基元作为“非线性光学活性基元”，能够很好的实现硫硼酸盐的性能平衡，该研究结果也对未来设计新型红外非线性光学晶体材料提供了很好的理论指导。此外，我们也开展了其他体系的红外非线性光学材料研发工作，例如磷硫化合物，复合阴离子（硫/卤和硫/氧）体系等，合成出了数十种新的红外非线性光学材料，系统研究了材料的相关性能，阐明了不同的结构基元对材料性能的影响机制。在本项目的支持下，共产出SCI论文21篇，授权中国发明专利2项，培养硕士研究生2名。