新型硫属红外非线性光学晶体中热传导机制的探索与调控

In recent years, the alkali and alkaline-earth metal composite chalcogenide infrared nonlinear optical materials have attracted widespread attention. However, the underlying science of thermal transport behavoir are still unknown to us. In present project, we theoretically study the intrinsic mechanism of thermal conductivity of several new types chalcogenide infrared nonlinear optical compounds employing first-principle based unharmonic lattice dynamic method. Firstly, the theoretical model of phonon relaxation time and phonon transport equation are optimized by comparing with experimental data so that it could be applicable in a wide temperature range. To step with, the contribution of phonon harmonicity and anharmonicity as well as each phonon mode to the total thermal conductivity are determined based on phonon scattering model. The microscopic source of thermal conductivity can be elucidated from phonon state. Finally, the electronic state and micro-structure of materials are studied. The structure-property relationship can be established between alkali/alkaline-earth metal cation, tetrahedron and planar triangle anion group, lone-pair electrons and thermal conductivity. Our research can effectively provide the guidance to discover new type chalcogenide infrared nonlinear optical crystals with high thermal conductivity.

近年来，基于碱金属/碱土金属复合的三元及四元硫属红外非线性光学晶体材料引起了广泛的关注，然而，研究人员对于该系列材料中热导率的来源和形成机理尚不明确。本项目将基于第一性原理的非简谐晶格动力学方法，对几类新型硫属红外非线性光学晶体热量输运行为的探索和调控开展理论研究。首先通过对比实验数据，完善声子弛豫时间和声子输运方程求解的理论方法，使其可以在较宽的温度范围内适用于所研究的体系；其次，基于声子散射模型，明确声子简谐和非简谐行为以及各声子振动模式对热导率贡献的权重，从声子态的角度阐明该系列晶体中热导率产生的微观来源；最后，将研究深入到电子态和微观结构层面，建立碱金属/碱土金属阳离子、四面体及平面三角形阴离子基团、孤对电子等关键功能基团同晶体热导率之间的构效关系，为研究人员探索和设计具有高热导率的新型硫族红外非线性光学晶体提供参考。

波长为2-20 m的红外激光在军事和民用领域有着广泛的应用，非线性光学晶体的热效应除了会导致输出激光的功率下降、偏振性改变以外，还会降低激光器的使用寿命，因此从理论方面研究非线性光学晶体的热导率十分有必要。本项目主要探索了硫属红外晶体材料的电子态与微观基团对晶体的声子态尤其是热输运性能的影响机制，主要的研究内容和研究成果如下：.1．研究了金属阳离子对热输运性质的影响，采用了目前的商用非线性光学晶体AgGaS2与LiGaS2进行对比。通过计算两者的热导率发现，碱金属Li取代了Ag后，热导率从1.6 W/(m∙K)明显提高至5.8 W/(m∙K)。结果表明，LiGaS2的三支声学模具有较高的声子群速度，是导致了LiGaS2与AgGaS2两者热导率差异的主要原因。通过分析声学模所在频率区间的振动模式发现，该频率区间AgGaS2主要是Ag-S键的振动，而由于Li较轻，LiGaS2在该频率范围的振动主要是Ga-S键的振动。由于Ga-S键为共价键，而Ag-S为共价性较弱的离子键，因此LiGaS2在该频率区间具有更高的声子群速度，从而具有更高的热导率。.2.探究了As3+的孤对电子是如何影响LiAsS2的晶格热导率以及其中的内在微观机理。孤对电子的存在会对声子的非简谐效应有较大的影响。从晶格振动模式的分析可以证明，相比于LiGaS2,AsS3的锥体刚性大大降低，使得LiAsS2在低频光学支区间的非简谐性增强，从而降低LiAsS2的晶格热导率。但是在平行于bc平面仍有较高的热导率，而且LiAsS2自身固有的高非线性光学系数，因此可以沿着bc平面制备高功率的非线性光学器件。.3.采用新型四元锂硫化合物Li2CdSnS4和Li2BaSnS4为研究对象，研究不同多面体对晶格热导率的影响。Li2CdSnS4的声子寿命在低频光学频率区间远大于Li2BaSnS4，通过对比两者在该区间的振动模式发现，在Li2BaSnS4中，Sn-S除了具有更稳定的共价键外，还形成稳定的四面体，而BaS8则被SnS4所包围，该频率范围的振动主要为SnS4多面体的旋转振动，以及S-Ba-S的弯曲振动，而Li2CdSnS4则主要为SnS4和CdS4的旋转振动。由于涉及BaS4多面体的内在振动，使得Li2BaSnS4的格林艾森参数为较大的正值，增强了声子的非简谐效应，降低了Li2BaSnS4的热导率。