低对称性功能晶体氟硼酸钙锂的生长及性能研究

Low symmetrical crystal, as an important functional crystal, has become a research hotspot with the development of science and technology based on its anisotropy and various potential applications..Li5Ca9(BO3)7F2 (LCBF), belongs to triclinic crystal system and has a non-centrosymmetrical structure (space group P1), which was found by our research group with independent intellectual property. Nowadays, except for potassium iodate crystal (KIO3), few triclinic functional crystals have been reported. Due to the low symmetry and polarity of LCBF crystal, it should have a variety of basic functional properties, including piezoelectric, electro-optic, nonlinear optics and pyroelectric properties et al, and may satisfy the requirement of ferroelectric crystal. In this project, we will adopt the high temperature molten method, through optimizing the appropriate flux system, studying the relationship between structure and growth, and determining appropriate growth process to obtain high quality single crystal. Then, measuring its basic functional properties, revealing the relationship between structure and properties, and finally, evaluating the application prospect. By the implementation of project, it will provide a technical reference for the growth of low symmetrical crystal, and reveal the relationship of the low symmetry structure with properties and applications.

低对称性晶体作为一类重要的功能晶体，随着科学技术的发展，基于其各向异性以及多方面潜在的应用前景，成为现在研究的一个热点。.氟硼酸钙锂Li5Ca9(BO3)7F2 (LCBF)，是本课题组探索出具有自主知识产权的新晶体，属于三斜晶体，空间群为P1，具有非心结构。目前，除碘酸钾（KIO3）晶体外，鲜有三斜晶系的功能晶体报道和研究。LCBF晶体由于低的对称性，并具有极性，因此应具有二阶非线性、压电、电光、热释电等性能，并有可能满足铁电晶体的要求。本项目拟采用高温熔液法，优选合适的助熔剂，通过研究三斜晶体的结构特性与生长规律之间的关系，确定合适的生长工艺，获得可供研究的高质量LCBF单晶，表征晶体的基本功能性质，揭示功能性质与结构之间的理论关系，综合评估其应用前景。通过此项目的实施，为低对称性晶体的生长提供技术借鉴，并揭示功能晶体的低对称性结构与性质及应用之间的规律。

项目执行中出产论文16篇，协助培养博士研究生2名。基于低对称性晶体的各向异性特性及多方面潜在的应用前景，开展了低对称性晶体的探索和研究工作，通过尝试上百种不同的助熔剂体系，采用高温熔液法生长了LCBF晶体，并研究了LCBF晶体的生长工艺和缺陷机制，最终获得了LCBF的小晶粒，晶体测试结果显示，该晶体为非同成分熔融化合物，紫外截止边为230 nm，粉末倍频效应约为1倍KDP，能够实现1064-532 nm 的相位匹配，通过理论计算得出该晶体的双折射率大于0.07，研究结果丰富了低对称性类化合物的晶体生长技术和理论。在LCBF晶体的生长过程中，发现了两种新化合物K5Ba10(BO3)8F和Na6Si3S8O。其中K5Ba10(BO3)8F为非同成分熔融化合物，紫外截止边约为205 nm，是一种潜在的紫外光学材料；Na6Si3S8O结晶于P21/n空间群，为低对称性晶体材料，含有新颖的[Si3S8O]6−三聚合基元，在0.3值4.0微米之间的双折射率为0.215-0.094。此外，针对目前缺乏有效的红外非线性光学材料，我们同时开展了在金属硫属化合物中探索新的红外非线性光学材料的工作，成功设计和合成了数十种具有非心结构的新材料，例如Li2BaSnS4和Na2ZnGe2S6等，系统表征了材料的性能，并分析了功能基团与材料性能之间的关系，对未来设计和合成新的红外非线性光学材料具有重要的指导意义。