含四面体基元复合碱（土）金属硫属中远红外非线性光学晶体研究

Infrared optical (IR NLO) materials are of great importance in developing IR laser sources by frequency conversion technique, which can be applied widely in many fields. Commercial IR NLO materials are still defective in the high-power laser system owing to their low laser damage thresholds (LDTs) or two-photon absorption. The key problem for the development of new IR NLO materials is to find a suitable balance between high LDTs and NLO coefficient..The research team, led by the applicant, has long been committed to the researches on NLO materials, and have has designed more than 10 new IR NLO crystals. Early research shows that the probability of non-centrosymmetric structures increases when easily distorted MIVQ4 (MIV = Si, Ge, Sn, etc) tetrahedral units are introduced into chalcogenides. It is also found that alkali (or alkaline earth) metal cations are conducive to improving the band gap and LDTs. Based on that, the project will focus on alkali (or alkaline earth) metal chalcogenides containing tetrahedral units, designing non-centrosymmetric units, synthesizing more than two new Mid-Far-IR NLO materials, satisfying the properties requirement of balance between high LDTs and NLO coefficient, revealing the structure-properties relationship by the first-principles method, and evaluating their potential applications. This work will provide the foundation for the development of Mid-Far-IR laser source.

红外非线性光学晶体是实现中远红外激光输出的关键频率转换器件，具有广泛的应用前景。目前商业化的红外非线性光学晶体由于激光损伤阈值低、双光子吸收强等问题影响了其应用。探索新型红外非线性光学材料的关键是实现大倍频和高激光损伤阈值的平衡。.申请人带领的团队长期从事非线性光学晶体的研究，已设计合成10余种新型红外非线性光学晶体材料。前期研究发现硫属化合物体系中引入易畸变四面体MIVQ4(MIV = Si, Ge, Sn等)基元能够增大形成非中心对称结构的几率；此外，体系中引入碱/碱土金属，有利于提高材料带隙，并增大激光损伤阈值。基于以上策略，本项目以含四面体基元的碱/碱土金属硫属化合物作为切入点，通过结构设计引入非对称性基元，合成出不少于2种中远红外非线性光学晶体，满足大倍频和高激光损伤阈值的平衡，采用第一性原理揭示化合物结构-性能关系，评估新材料的应用前景，为中远红外激光光源的发展提供坚实的基础。

目前商业化的红外非线性光学晶体由于激光损伤阈值低、双光子吸收强等问题影响了其应用。在此背景下，本项目开展以含四面体基元的碱/碱土金属硫属化合物作为切入点，合成中远红外非线性光学晶体，以满足大倍频和高激光损伤阈值的平衡。通过项目实施取得的主要研究成果如下：(1)以著名的黄铜矿材料AgGaQ2 (Q = S, Se)为模板，通过在结构中引入合适的非线性活性四面体基元（MIVQ4：MIV = Ge, Sn）来取代GaQ4基元，保证材料具有大的非线性光学系数；同时引入具有高正电性的碱金属或者碱土金属来取代Ag原子来增大材料的带隙，进而提高材料的抗激光损伤能力。基于以上策略，设计和合成了四种新的红外非线性光学材料，Li2BaMIVQ4。同时Li2BaGeS4和Li2BaSnS4满足了优异红外非线性光学材料的性能特点，实现了宽带隙、大非线性光学系数和合适的双折射率之间的性能平衡，消除了商业化黄铜矿材料的性能缺陷；(2)首次发现了四个非心硫属化合物A2Ba7Sn4Q16（A = Li，Na; Q = S，Se）。它们都是同构的，光学性质的研究发现Na2Ba7Sn4S16，Na2Ba7Sn4Se16，Li2Ba7Sn4S16和Li2Ba7Sn4Se16的实验带隙分别为2.50, 2.10, 2.30和1.75 eV。倍频效应测试结果表明它们的倍频系数约为AgGaS2的0.1-0.5倍；(3)合成了Ag2BaMIVSe4 ( MIV= Si, Ge和 Sn) 系列化合物，并对其结构与相关光学性能进行了系统地分析和测试。光学性能测试表明这三个化合物可在2.5-25 μm的波长范围内透过。实验带隙测试得出这三个化合物的带隙值在1.42-1.83 eV之间。倍频密度的计算表明这三个化合物的非线性光学效应主要来源与[AgSe4]和[MIVSe4]四面体。系统地分析了A2BaMIVQ4 (A = Li, Na, Cu和Ag; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se)系列化合物的结构。我们也对A2BaMIVQ4体系中的十八个化合物的带隙和非线性效应进行了对比和分析。在这一体系中，当A原子从Na变化到Li, Cu和Ag时，其带隙呈现下降趋势。而硒化物的非线性效应一般大于硫化物，这主要是由于Se原子较强的光场极化所致。