基于电极/膜界面势垒与退极化场的铁电薄膜光阴极制备及其光电化学特性

Currently, the research about the photoelectrodes in the photoelectrochemical cell is focusing on exploring the new materials and new mechanism with an aim to increase the photoelectric conversion efficiency. The inorganic ferroelectric films are stable, having polarization and depolarization electric field across the film due to the alignment of the polarization, and exhibiting high barrier electric field when contacting with some electrodes. Based on our previous study on the photoelectric conversion properties of the electrode/ferroelectric film/electrode, we propose in this project to investigate the photoelectrochemical and water-splitting properties of the ferroelectric film photocathode, with emphasizing on three points: 1) the electrode/film interface barrier, 2) depolarization electric field, and 3) the metal nanoparticle catalyst on the film/electrolyte interface. The purpose of this study is to develop the new materials and new experimental fact for the photoelectrodes with high photoelectric conversion and water splitting efficiency and high stability. One main characteristic of this proposal is to separate the photogenerated electron/hole pairs using the internal electric filed originated from the electrode/film barrier and the depolarization electric field, instead of the traditional film/electrolyte barrier. The film/electrolyte barrier in this study is modulated by the metal nanoparticles deposited on the film surface. This idea is new for the photoelectrode study.

以提高光电转换效率为前提，探索新材料、新机理是目前光电化学电池光电极的研究重点。无机铁电薄膜结构性能稳定，具有自发极化，其有序排列引起的退极化场贯穿整个薄膜；它与一些电极接触形成较强的势垒电场。本项目在电极/铁电薄膜/电极光电转换特性的研究工作基础上，以PZT薄膜为例，抓住三个要素：电极/膜界面势垒、铁电退极化场、膜/电解液界面金属纳米催化剂，以提高光电转换和光解水效率为出发点，探索以ITO玻璃为基底的铁电薄膜光阴极光电化学和光解水特性，为具有高光电转换效率和高稳定性光电极的研究拓展新的材料体系和实验依据。本项目的主要特点是利用电极/膜的接触势垒内建电场及自发极化引起的退极化场组成的内建电场来分离光生电子和空穴，而不是传统的膜/电解液界面势垒，此界面势垒由膜表面沉积的金属纳米催化剂来调控。这一研究思路对光电极的研究来说是一个新的尝试。

通过光电化学分解水将太阳能存储为氢能是一种前景光明的清洁能源利用方式，目前研究核心是用于能量收集和转换的光电极的高效与稳定。本项目利用一类特殊的功能氧化物薄膜---铁电薄膜良好的稳定性以及极化后贯穿于整个薄膜的退极化场等优点，发展新型的光电化学分解水光阴极，并希望通过与其它材料的复合实现其高效稳定。.项目首先开展了在透明导电电极ITO上制备的Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 (简称PZT)铁电薄膜光阴极的能带表征、表面催化剂的制备、铁电薄膜极化反转及PZT薄膜组分调制光电化学特性等研究，在100mW/cm2 模拟太阳光及相对于Ag/AgCl零偏压下光电流达到110 微A/cm2, 开路电压为0.76V，光解水稳定性良好，结合对应固体电池的研究，理解了其中的物理机理，也展示了利用此光阴极直接收集溶液中的Ag+离子等有趣实验现象。.项目然后提出利用PZT包裹或复合可见光吸收材料CaFe2O4颗粒及Fe2O3层的思想来提高光阴极的可见光利用率。对铁电薄膜极化后分离光生电子空穴对，成功地使光阴极光电流在相对于SCE零偏压和100 mW cm-2Xe灯光照下从38微A/cm2 增加到 220 微A/cm2。也提出了利用复合（Ag/Pt）双金属表面催化剂提升光阴极效率，即Ag解决与PZT的接触势垒问题，Pt解决还原H+的催化问题，使得光电流提升到234 mA/cm2，实现了项目的研究目标。.项目进一步创新性地提出利用硅与铁电薄膜复合来提升光阴极的效率。在充分研究高效稳定晶体Si光阴极的基础上，制备了Si-pn＋/ITO/PZT结联结构，在100 mW/cm2 Xe灯照射及0V vs. RHE下, 相对于未极化样品，PZT正向极化后的光电流从100 微A/cm2 增强到 1.2 mA/cm2，起始电位从0.36 V 增加到 0.7 V，显示了铁电极化对抽取光生载流子的优势。接着利用铁电BiFeO3薄膜、p+nn+-Si、Au颗粒和MoSx构建了一类新型宽带隙-窄带隙级联结构，光阴极的开启电压可以达到1.0V vs. RHE以上，突破了Si/Pt光阴极0.54V vs. RHE的极限，同时在0V vs. RHE及100mW/cm2 Xe灯照射下饱和电流超过6 mA/cm2，稳定性也不错,这一指标已远超本项目提出的目标，同时，这一结构也为高效稳定光解水电极的构建提供了一个新思路。