双界面调控下高效稳定Si-氧化物光解水光阴极的研究

Low-cost, narrow band-gap, superior opto-electric conversion efficiency and carrier transfer make Si as a good potential material for the photoelectrode in photoelectrochemical H2 production. However, the Si photoelectrode with both high efficiency and stability is hard to obtain. In this project, we plan to focus on Si photocathode based on single-crystal n type substrate instead of the traditional p type one. In addition, both the back and front interface will be tuned. The research content includes: (1) doping the back electrode/Si interface with Al3+ to form p+ layer in order to form p+n photocathode and increase its onset potential; (2) fabricating open pyramid-like light-trapping nano-structure on the front photocathode surface, for lowering the reflection, keeping the low carrier recombination and depositing a conformal and thin protective layer of metal oxide; (3) trying different oxide protective layer and studying their role on passivating the photocathode surface. The goal of this project is to explore the Si photocathode having both the high efficiency (under 100mW/cm2 simulated sun light, above 10% photo-chemical energy conversion efficiency) and high stability (above 150 h continuous water splitting). In addition, we plan to set up the relationships between the microstructure and interface contact, electrical and photoelectrochemical properties, and water splitting with the aim to understand the mechanism behind the efficiency and stability enhancement and lay material foundation of the photo-to-chemical energy conversion devices based on Si.

低成本、窄带隙及优异的光电转换特性使Si成为极有潜力的用于光电化学电池制氢的电极材料。本项目以光电化学Si光阴极为主要研究对象，针对其稳定性和高效率很难兼得的瓶颈，突破一般研究只考虑单晶p型基片及电极/电解液一个界面的局限，采用载流子寿命更优的单晶n型基片，并提出调控电极前后两个界面的思路：（1）在光阴极与背电极接触的后界面，采用Al掺杂形成p+层，以达到光阴极的形成及增强其起始电势的目的；（2）在浅掺杂的电极前界面，制备开放式类金字塔纳米陷光结构，同时保持低的载流子复合率，并有利于保护层的均匀有效覆盖；（3）尝试比较不同的超薄氧化物保护层，实现其保护和钝化双重功能。最终同时实现高效（100mW/cm2模拟太阳光下光-化学能转换效率10%以上）和稳定（连续工作150小时以上）的光解水Si光阴极，同时建立其微观结构与界面接触－电学与光电化学性能－光解水之间的影响规律。

将半导体作为光电极用于光电化学（PEC）分解水制氢被广泛认为是最有希望解决能源危机和环境问题的途径之一。硅（Si），由于其接近理想的能带结构、优异的电荷载流子传输性质和较低的制备成本，是一种合适的光电极材料候选者。近年来，Si光阴极近年来在效率及稳定性方面均有进展，但两者很难同时兼顾。本项目围绕Si光阴极前后两个界面的调控及对氧化物保护层和催化剂等内容展开研究，最终实现了光电化学分解水中高效（100 mW/cm2模拟太阳光下，光-化学能转换效率10%以上）和稳定（连续工作150小时以上）Si光阴极的研究目标。.本项目提出的开放式表面微结构设计，不但可以实现低的入射光反射率和表面载流子复合率，还有利于催化剂和保护层的均匀覆盖。同时，通过与钝化保护层和Pt催化剂的组合，制备得到高效稳定的Si光阴极。基于上述思路，我们创新地采用等离子氧化处理和无电液相沉积法，在开放的Si金字塔微结构表面制备出均匀分布、接触良好的Pt小颗粒（大约15 nm）。最终，该Si光阴极在TiO2膜保护后实现了10.8%的效率和一周（168小时）以上的稳定性。这一工作正式发表在J. Mater. Chem. A 2017, 5, 18744-18751。本项目还突破了一般研究只考虑单晶p型基片及电极/电解液一个界面的局限，在载流子寿命和自由程更长的单晶n型Si基片的基础上，提出调控Si电极前后两个界面的思路。在n型Si基片前后表面分别掺杂磷和铝制备出n+np+-Si光阴极，通过在氩氢混合气中退火，实现表面的H钝化。最终，该光阴极实现了11.5%的效率、超过168小时的稳定性。相关结果已发表于Chem. Commun. 2018, 54, 543-546上。这一工作实现了项目的研究目标。Pt被认为是性能最优异的HER电催化剂，但其价格昂贵、储量稀少。为实现商业化的太阳能分解水制氢，本项目研究了如何将非贵金属催化剂与Si光阴极有效集成以实现高效稳定的分解水制氢，这些催化剂包括MoS2、Co掺杂的WS2、MoSe2和MoS2/Ni3S2分层结构等。另外，本项目还在非贵金属双功能产氢产氧催化剂方面有所进展。相关成果发表在ACS Energy Lett., ACS Appl. Mater. Interfaces, Appl. Catal. B: Environ., Appl. Phys. Lett.等期刊上。