含有内核分子的完全支化超支化聚合物的设计合成与功能化

超支化聚合物和树枝状分子是两类重要的高度支化高分子。树枝状分子的优点在于其具有完全支化的结构、单一的分子量分布和精确的层次结构，但是合成过程冗长复杂，难于大量制备。而超支化聚合物在合成上则简单易行，便于制备，但是其结构上的缺陷限制了其进一步的应用和发展。因此，合成具有近似树枝状分子结构的超支化聚合物一直是超支化聚合物合成的一个重要研究方向。为达到这一目标，本项目拟将开展含有内核分子的完全支化超支化聚合物的设计合成以及功能化的工作。这种超支化聚合物将具有近似树枝状分子的结构：首先，其具有100%的支化度，和较低的分子量分布；其次，由于完全超支化聚合物具有末端基团大部分分布在分子外围的特点，内核分子的引入使得其具有近似树枝状分子的内核、支化单元、外围基团的层次结构。此近似树枝状分子的超支化聚合物的合成为超支化聚合物提供了一个新的发展思路，给超支化聚合物提供了更广阔的发展空间。

超支化聚合物和树枝状分子是两类重要的高度支化高分子。树枝状分子的优点在于其具有完全支化的结构、单一的分子量分布和精确的层次结构，但是合成过程冗长复杂，难于大量制备。而超支化聚合物则是合成简单，但是分子结构可控性差。因此，结合两者优点用超支化聚合物的合成方法制备具有类似树枝状分子结构的支化高分子一直是人们追求的一个目标。为了实现这一想法，本项目开展了含有核心位点的完全支化超支化聚合物的合成以及功能化的工作。首先，将多官能度的核心分子引入到超亲电聚合中制备了一种新型的含有核心位点的完全支化超支化聚合物。我们选用了苊醌和靛红分子分别作为单体和核心分子的官能基团，利用苊醌的高反应活性提高核心分子的引入效率，降低单体的自聚几率。核磁共振波谱表明核心分子成功地引入到聚合物中且超支化聚合物具有100%的支化度。通过对GPC曲线的拟合和核磁积分的计算，我们推测出聚合物具有核心、支化单元、外围端基的层次结构。聚合物的分子量可以通过单体和核心分子的投料比进行调节，而分子量分布主要取决于反应单体浓度和单核与核心分子比的比值，通过优化可获得低分子量分布的超支化聚合物。从统计参数上，该超支化聚合物具有100%的支化度，可控的分子量，较低的分子量分布和层次结构，已经全面接近树枝状分子，基本实现了项目设计预期。其次，将硒元素引入到完全支化超支化聚合物的核心位点上制备了一种新型的谷胱甘肽过氧化物模拟酶。这种聚合物具有疏水的外壳，高度支化的结构和被包裹的活性中心，表现出良好的酶催化性质。这项研究表明含有核心位点的完全支化超支化聚合物可以实现树枝状分子的某些功能，是一种良好的树枝状分子的替代物。再者，本项目还围绕着超支化聚合物的制备和组装开展了两项工作：1）通过A2 + B3方式，以苊醌和三（苯氧基苯甲酰基）苯为原料利用超亲电反应发展了一种原料易得、合成过程简单的超支化聚合物制备方法。2）以超支化聚乙烯亚胺为构筑基元制备了一种可以选择性吸附带有负电荷小分子的纳米薄膜，为制备选择性吸附薄膜提供了一种新思路。综上所述，本项目的研究工作为超支化聚合物提供了一个新的发展思路，给超支化聚合物提供了更广阔的发展空间。