链转移剂单体常规自由基聚合合成支化聚合物的方法研究

支化聚合物具有低粘度、多端基等特性，可望成为重要的聚合物材料。但目前乙烯基支化聚合物普遍存在分子量较低、分子量分布太宽的问题；而且活性聚合条件苛刻，成本较高而难于规模化合成、常规自由基聚合需添加许多控制组份影响成本和性能，严重制约了乙烯基支化聚合物的理论研究和规模化应用研究。因此，建立真正简易的乙烯基支化聚合物合成方法仍然是极富挑战而又具有重要意义的工作。为此：我们提出合成储存稳定的链转移剂单体，以常规自由基聚合为手段，通过链转移产生支化；用GC、NMR研究其聚合反应行为，结合SEC分析揭示支化发展机理；采用制备SEC制样，TD-SEC、激光散射和流变仪分析总结聚合物支化程度、支化结构形态对性能的影响；优化聚合反应条件，对主单体和链转移剂单体进行不同组合，利用链转移剂单体的不同聚合反应行为控制支化发展进程和聚合物支化结构形态，合成具有期望性能的支化聚合物，并探索其在聚合物改性中的应用。

支化聚合物由于其独特的结构而具备一系列特殊性能：例如低溶液、熔体粘度，被推荐应用于高固体含量涂料和粘合剂，以及聚合物改性等方面。要实现支化聚合物在涂料、粘合剂或者聚合物改性中的规模化应用，采用简易合成方法合成得到支化聚合物是必须突破的瓶颈与挑战。相对于离子聚合、活性自由基聚合而言，常规自由基聚合具有反应条件温和，可聚合单体种类多等优点。为此，本项目基于自由基聚合中链转移产生支化的原理提出链转移剂单体存在下的常规自由基聚合反应合成支化聚合物，具体取得的研究成果包括以下两大部分。.1：链转移剂单体存在下常规自由基聚合合成支化聚合物研究。. 设计合成了甲基丙烯酸酯型链转移剂单体；系统地研究了其聚合反应行为和合成支化聚合物的支化发展过程；同时根据乳液聚合反应独特的链自由基终止机理，采用乳液聚合合成了分子量分布相对较窄的高分子量支化聚合物，同时对聚合反应机理和进程进行了细致的分析；合成了醋酸乙烯酯类支化共聚物；在支化聚合物应用研究中取得了预期的研究结果：支化聚合物分子量和分子量分布是改性后聚合物力学性能的主要影响因素，在材料力学性能保持率90%以上的条件下，有效地降低了聚合物的粘度，改善了加工性能。.2：支化聚合物结构控制。. 为了深刻理解支化聚合物结构的控制因素，对双烯化合物为支化单体、采用活性自由基聚合合成支化聚合物的反应进行了深入的研究，并得到以下结论：因双键所带电荷性质的不同，支化单体和单体之间存在的相互作用使得支化进程加快，有利于提高聚合物的支化程度；但是即就是双马来酰亚胺和苯乙烯之间可以形成电荷转移络合物的体系，也不能得到星状支化聚合物，而只能合成类星状支化聚合物和无规支化聚合物的混合物；支化聚合物分子量较低、分子量分布较宽的原因并不是因为位阻效应，而是因为初级链上含有的支化单元数量有限，残存的初级链上不含有支化单元。. 通过本项目的研究，建立了简易的乙烯基支化聚合物合成方法，可以为推动支化聚合物的规模化实际应用提供基础支持。