前过渡金属氮化物团簇结构及反应活性

Early transition metal nitrides (ETMNs) are a promising replacement of expensive precious metal catalysts, and known as “platinum-like catalysts”. Studying ETMN clusters is an alternative way to understand nature of active sites of catalysts and obtain mechanisms of activation and transformation of stable molecules at a molecular level. So far, the studies of reactivities of ETMN clusters and the relationship between structures and reactivities are very limited in literature. Herein, we propose to investigate structures of ETMN clusters and reactions toward small molecules including hydrocarbons, H2, (and N2) etc. Two aspects will be addressed: (1) Study structures and reactivities of ETMN clusters by applying density functional theory or other quantum chemical calculations. (2) Collision-induced dissociation, photoelectron imaging spectroscopy, and linear ion trap reactor will be used to investigate the structures of ETMN clusters and reactions toward small molecules. By means of the combination of theoretical predictions and experimental results, information about the bonding character and the relationship between structures and reactivities of ETMN clusters can be obtained. This project can provide fundamental basis in practice for replacement of expensive precious metal catalysts by ETMNs and mechanistic insights in hydrocarbons and H2 (also including N2) activation under oxygen-free conditions. The applicant of this project has investigated the structures and reactivities of transition metal oxide clusters in the past few years and gained computational and experimental experiences that can be used in this study.

前过渡金属氮化物是一类替代贵金属催化剂的理想材料，被称为“准铂催化剂”。以原子团簇为模型，可以从分子层次理解前过渡金属氮化物表面活性位的结构和性质，探究反应机理。目前，关于前过渡金属氮化物团簇的反应活性及构效关系的研究非常少。本项目拟研究前过渡金属氮化物团簇的结构及其与碳氢化合物和H2（及N2）等的反应。利用（1）密度泛函理论或其它量子化学方法，对氮化物团簇的结构及反应机理进行研究；（2）在理论结果的指导下，采用碰撞诱导解离、光电子速度成像、线性离子阱反应等手段研究团簇的结构并测量其反应通道和速率，结合理论预测结果，得到前过渡金属氮化物团簇的成键特点及构效关系。为实际应用前过渡金属氮化物代替贵金属催化剂提供理论基础；从分子水平理解无氧条件下，碳氢化合物和H2（及N2）等活化转化的机理。本项目申请人过去几年一直开展过渡金属氧化物团簇结构与活性的研究，积累的方法和经验为本项目提供了良好的基础。

前过渡金属氮化物是一类替代贵金属催化剂的理想材料，被称为“准铂催化剂”。目前，利用氮化物取代价格昂贵的贵金属催化剂已成为研究热点之一。在本项目的资助下，我们设计并制备了一系列前过渡金属氮化物团簇，利用原子分子原位反应装置、光电子能谱等手段研究了其结构和反应性，结合理论计算方法获得了金属-氮键特点以及活性团簇的构效关系，取得以下主要成果：1.利用配体效应调节前过渡金属氮化合物的电子结构成功实现了室温下甲烷碳氢键的氧化加成反应，提出了利用廉价过渡金属氮化物代替昂贵的贵金属的可能途径及活性调控的方法，提供了无氧条件下甲烷转化的微观反应机理；我们通过对M-N-H−（M为过渡金属）前线轨道的修饰，实现了对该类阴离子与烷烃反应活性的有效调控。2.提出了利用NH3和CO2直接合成异腈酸HNCO的方法，ScNH+三原子氮化物阳离子可以与CO2反应生成HNCO和ScO+。与之前报道的Sc+和NH3反应生成ScNH+和H2结合可以获得生成HNCO的方法。其中，ScNH+和CO2的反应其活性和选择性都非常好。实现了CO2活化中C=N双键的合成。3.发现了Ta3N2-阴离子团簇可以活化2个乙烯分子，释放3个H2分子；同时发现在活化乙烯释放1个H2的反应中，Ta2N2H-团簇比Ta2N2-具有更高的反应性。我们已经获得典型前过渡金属氮化物团簇反应的反应动力学数据以及相关反应机理，大部分数据已经发表。上述研究从电子结构水平揭示了认识部分前过渡金属氮化物与贵金属催化剂反应活性相同的本质，给出了相关调控方法。所得数据对于合成碳氢化合物活化转化的催化剂以及利用廉价的氮化物代替贵金属提供了重要理论依据。