大孔/介孔@微孔二级孔隙MOFs材料的制备及其在去除水中复合污染物时的应用研究

Developing novel adsorbent of high efficiency for inorganic/organic complex pollutants is one of the key subjects in the field of environmental science and engineering. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging class of nanoporous crystalline materials consisting of metal ions or clusters coordinated to organic ligands. Properties of MOFs such as high surface area, homogeneous porous structure and convenience in modification and functionalization are all advantages for being used as adsorbent. However, mass transfer retardant and inefficient application of the surface area derived from the micropore size confinement result in few studies on applying MOFs for removal of pollutants from aqueous environment, not to mention the micro-interface effect between pollutant molecules and the porous structure. In this project proposal, MOFs with two-stage structure of macro-/meso-@micropore will be used as candidate for adsorbent. Complex pollutants consisting of heavy metals, natural organic compounds and other co-existing industrial organic pollutants will be chosen as adsorbate. High adsorption efficiency is expected to be achieved through adjusting the pore structure and functionalizing the chemical components of MOFs. More importantly, adsorption mechanism and micro-interfacial effect will be studied to shed light on deeper understanding of environmental process for removal of complex pollutants. The project will simultaneously supply theoretic support and technical measures for material synthesis and water purification. The project is an interdisciplinary program involving environmental chemistry, water pollution control, material synthesis, and analytical chemistry.

发展高效吸附去除水中无机/有机复合污染物的新型吸附剂是目前环境科学与工程领域的重要课题。金属有机骨架材料（MOFs）是由金属核心和有机配体配位形成的一类新兴微孔晶体材料，其超高的比表面积、均匀孔洞结构和易于修饰功能化等特点都是作为吸附剂的有利条件。但由于其微孔限制导致的污染物孔隙传输阻滞和比表面积利用率极低的原因，目前有关MOFs材料吸附去除水中污染物研究依然很少，相关界面及机理研究缺失。本项目拟以新型大孔/介孔@微孔二级孔隙结构MOFs为吸附剂，以重金属/天然有机物复合污染物为吸附靶标，通过孔隙特征调控和成分功能优化实现水中无机/有机复合污染物的高效去除。进而通过研究污染物分子在多级孔隙MOFs材料中的传质过程及微界面反应机理，深化复合污染吸附去除的环境过程研究，以期为新材料制备和污染水体净化提供理论基础和技术支持。本项目是融合环境化学、水污染控制、材料学、分析化学等学科的交叉学科项目。

金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类新兴的多孔材料，被认为是优良的吸附剂材料。但受其结构的影响，其孔隙多局限于微孔区间，因而极大限制了其在水环境中的应用。因此，如何改善其孔隙大小以更有利于对污染物的吸附去除成为当前相关研究的一个热点。本项目开发了几种简便且有效地制备具有大孔/介孔@微孔的二级孔隙MOFs材料的方法，制备出了由2D超薄亚组分组成的3D层次花状结构、3D层次中空结构、缺陷介入结构、功能化赋予等特殊结构的MOFs材料及其衍生材料，这些材料都具有介孔/大孔@微孔的二级、甚至三级孔隙结构特征。在制备过程中，通过对原料试剂配比、温度、压力等反应条件的调控，实现了对孔道大小的调节。此外，通过对制备的MOFs材料进行再加工，如水热衍生和热解衍生等，生成LDH或具有独特结构的碳基材料，同样赋予了衍生材料特殊功能，使其在吸附水中污染物时具有更好的吸附性能和更加稳定的优势。更进一步基于MOFs材料的制备特点，在其制备络合过程中加入磁核（纳米Fe3O4颗粒），成功制备出壳核结构的复合材料。从而使其在具备MOFs材料特质的同时，具有了能够快速便捷磁性分离的能力，提高了其实际使用效能。在以上材料制备的基础上，研究了制备的MOFs材料对水中复合污染物的吸附去除效能。结果表明，具有大孔/介孔@微孔多级孔隙结构的MOFs材料更有利于污染物分子进入孔隙内部，能够更大限度的利用到材料孔隙内部空间，从而提高了其吸附效能，有效的克服了传统MOFs材料微孔局限的应用缺陷。在本项目研究成果基础上，结合本课题组以往研究成果，提出了针对MOFs材料在吸附去除水中污染物时的多级孔隙调控协同功能化的多重强化策略，为环境应用导向MOFs材料的制备提供有效的理论和技术支持，同时为水中污染物的去除提供新的可选方案。