新型铬钼复合催化剂乙烯配位聚合协同催化机理的研究

硅胶负载型铬系Phillips催化剂是一种重要的工业聚乙烯催化剂，其机理研究进展缓慢，且该催化剂至今仍为我国唯一未能国产化的工业聚烯烃催化剂。本课题前期工作发现：将铬钼两种金属氧化物复合负载于硅胶载体，获得一种乙烯聚合活性优于Phillips催化剂的新型催化剂。本项目结合实验表征和分子模拟方法对铬钼双金属中心协同催化效应进行研究。考察钼源、铬钼配比及添加顺序、金属中心价态等对复合氧化物催化剂乙烯聚合行为的影响；采用高温GPC、NMR等表征聚合物的分子量、分子链结构等；利用IR、EXAFS和微量吸附量热等及其原位技术研究钼铬复合催化剂表面组成及活性中心形成机理；建立硅胶负载型铬钼复合催化剂分子模型并基于DFT方法对铬钼双中心的协同催化机理进行研究。本项目将丰富双金属复合氧化物烯烃配位聚合催化理论，通过有效提高催化效率降低铬的用量，为形成具有自主知识产权的新型高效聚乙烯催化剂技术提供理论指导。

Phillips硅胶负载氧化铬催化剂是一种重要的高密度聚乙烯催化剂。近几年，含铬双金属活性中心催化体系已发展成为第三代Phillips催化剂，双活性中心明显地改善了乙烯聚合的性能极其产品结构。负载型铬钼双金属氧化物催化剂是其中的一类。作为同族元素，Cr、Mo氧化物具有类似的结构，且在没有烷基铝的作用下均可以作为合成高密度聚乙烯的催化剂。因此两者可能具有类似的乙烯聚合反应机理，特别是在引发阶段。本课题基于将实验与计算机分子模拟相结合的研究手段，对负载型铬钼双金属氧化物催化剂双组分的相互作用进行了系统深入地研究。我们制备了一系列CrMo/Si催化剂。催化剂的X射线光电子能谱学、程序升温还原、X射线吸收精细结构等表征结果表明铬钼在硅胶表面的相互作用改变了铬中心的电子结构及配位环境。CrMo/Si上乙烯聚合动力学特征与Cr/Si催化剂相似，但铬钼间的相互作用提高了反应初期的活性，并在一定条件下使得聚合物的分子量增加，分子量分布更宽。分子链结构测试表明，短支链更倾向于分布在聚乙烯的高分子量部分，即共聚单体1-己烯在低分子链部分插入少在高分子量部分插入多。结合基于密度泛函理论的分子模拟表明，在双金属氧化物模型上钼的存在使得在乙烯均聚过程中，铬活性位上的链增长能垒较链转移能垒降低，有利于反应生成高分子的聚乙烯。而对乙烯/1-己烯共聚反应，引入钼组分后，双中心复合催化剂铬活性位上1-己烯1,2-插入与2,1-插入的能垒差增大，提高了1-己烯插入的立体选择性。DFT模拟发现硅胶经氟改性增强了铬的缺电子性，和甲醛的配位更为稳定。当催化剂模型上吸附一分子甲醛时，只能发生二聚反应和易位反应，但是氟改性的影响很小。我们还研究了另一大类的铬/钒双金属催化剂，包括基于Phillips催化剂的铬钒双金属氧化物催化剂；基于S-2催化剂的有机双三苯基硅烷铬酸酯与钒氧化物双金属催化剂；及双三苯基硅烷铬酸酯与无机钒双金属催化剂。钒的添加明显地提升了催化剂的活性，对聚合物分子量的分布更有利。.在项目执行期间，发表SCIE数据库收录著作（综述）2篇，SCI研究论文3篇、EI论文1篇，申请PCT专利1项，中国专利2项，待投及在审论文4篇。在Ziegler-Natta催化剂发明60周年及两位科学家获诺贝尔奖50周年之际，在Advance in Polymer Science撰写唯一一篇关于铬系聚乙烯催化剂综述。