高硫石油焦燃烧/气化过程中钒、镍元素的形态演变和反应机理研究

The production of petroleum coke with high sulfur content has been rapidly increasing with the development of processing heavy low-quality crude oil. The combustion and gasification to produce electricity and syngas have been considered as the main ways for its clean and effective utilization. The major challenges are the high sulfur and high trace element (V, Ni) contents, all of which give rise to undesirable emission and erosion. However, there are still lack of available data and reliable research works. This project mainly focuses on the transformation and evolution behavior of vanadium and nickel during the combustion and gasification processes of high sulfur petroleum coke. The element occurrence in coke, their chemical conversion and migration will be systematically investigated by a series of experiments. This work will clarify the chemical forms and interactions of vanadium and nickel with gas reactants （O2, H2O, CO2, CO, H2, H2S）, minerals (Al2O3, SiO2, CaO) in the combustion and gasification processes at the temperature higher than 1000 ℃. The mechanism will be analyzed in terms of the thermodynamics and kinetics between the multi-components reactions. Research results can promote the understanding about the chemical reaction of vanadium and nickel with sulfide and minerals in the oxidizing and reducing atmosphere at a high temperature. it also can provide the basic data and theoretical guidance for the development of the clean combustion and gasification technologies for petroleum coke with high sulfur content. Furthermore, it is beneficial to provide a theoretical basis for the control of heavy metal emissions.

原油重质化、劣质化的趋势和油品深度加工技术的进步，使劣质高硫石油焦产量不断上升，燃烧和气化是其主要利用途径。高硫石油焦灰分中钒、镍氧化物含量可达20-60%，高温燃烧和气化过程中会与气体、矿物质组分发生化学反应，造成其向气、液、固相体系的迁移和形态演变，导致环境污染和设备腐蚀。基于此，本项目从赋存形态、化学转化、形态迁移等方面对高硫石油焦燃烧/气化过程中钒、镍元素的形态演化和化学反应历程进行研究。掌握其在高温、高压、多元复杂气氛环境中的化学转化行为及其与无机矿物组成（硅铝氧化物等）之间的反应特点和规律；并结合化学反应热力学和动力学研究，揭示其化学反应历程和机理。研究成果将深化对钒、镍元素高温化学反应行为的认识，为高硫石油焦洁净高效利用提供基础数据和理论指导，同时为控制相关能源化工过程的重金属污染物排放提供科学依据。

原油重质化、劣质化、高硫化是不可逆转的趋势，大量高硫石油焦由于硫和杂质微量元素含量高面临清洁高效利用的难题。高硫劣质石油焦具有反应活性低、挥发份低、灰熔点高、灰含量低、热值高、着火点高的特点，与煤掺混的循环流化床燃烧、水煤浆气化或干粉气流床气化是其主要的转化利用方式。但高硫石油焦的硫含量达3%以上，灰分中钒、镍氧化物的含量达20-60%，在高温燃烧和气化过程中会与气体、矿物组分、设备材质发生反应，造成其化学形态的演变，并迁移至气、液、固相体系中，从而导致环境污染和设备侵蚀。课题研究从赋存形态、化学转化、形态迁移等方面对高硫石油焦燃烧/气化过程中钒、镍元素的化学形态演化和反应机理进行研究。研究表明，在气化条件下，V2O5被还原为V2O3，V2O3几乎能保持热力学稳定，温度高于1300℃时，体系内会生成少量的挥发性VO2(g)。共存矿物质元素Ca、Fe及Na可显著影响V的迁移转化行为，其可在高温条件下与V反应生成钒酸钙、钒磁铁矿和钒酸钠等。而其他共存矿物质元素Si、Al及Ni则对V的演变规律影响很小。镍元素形态转化的热力学分析结果更加复杂，而且在还原气氛下更易转移到气相中。气化反应温度高于1400℃时，有H2S和HCl存在条件下，Ni元素会以Ni(g)、NiS(g)、NiCl(g)气态产物存在；而在温度低于400℃时，气态产物会以Ni(CO)4(g)形态存在，而且气态产物与凝聚态产物共存。Ni会与S反应依次生成固态的NiS2、Ni9S8、Ni7S6及Ni3S2。燃烧条件下，V2O5与SO2生出VOSO4(s)，但温度超过300℃，发生逆向分解反应；随着温度进一步升高，V2O5(s)、V2O5(l)、VO2(s)、VO2(l)和VO2(g)的钒的化合物依次产生。钒与钙、铁和钠元素形成复杂的含钒化合物(CaO)V2O5、(CaO)2V2O5、Fe(VO3)2、NaVO3和(Na2O)V2O5。而Ni元素会与SO2反应生成NiSO4，并在高温下与Fe2O3反应，生成尖晶石NiFe2O4。研究结果基本掌握了高硫石油焦中钒镍元素其在高温、高压、多元复杂气氛环境中的化学转化行为及其对石油焦燃烧/气化反应的影响，对其高温化学反应有了深入的认识，为高硫石油焦洁净高效利用提供基础数据和科学依据。