高硫石油焦催化气化制氢耦合脱碳、脱硫的机理研究

石油焦含灰分低、含碳、硫高，适于作气化原料。针对原料反应活性低、合成气中CO浓度高而H2浓度低以及气化-脱碳-脱硫一体化等问题，提出以KCO3作催化剂、以高硫石油焦气化与钙基吸收剂循环吸收-碳酸化反应相耦合的方式实现高效制氢、脱碳、脱硫，针对系统构建和反应机理方面的科学问题开展研究，探索多过程耦合的最佳途径。研究包括：高硫石油焦催化气化制氢与吸收剂循环煅烧-碳酸化反应相耦合的热力学系统特性；石油焦(C)/CaO/水蒸汽催化（和非催化）气化反应特性及产氢机理；高硫石油焦(C+S)的气化反应中钙基吸收剂协同吸收CO2和S的反应机理以及失效机理；流化床反应器内高硫石油焦/CaO/水蒸气催化气化制氢-脱碳-脱硫试验及CFD数值模拟。有望获得系统的最佳耦合方式、石油焦气化产氢反应途径以及C转化机理、工艺过程中钙基吸收剂失效机理；获得关键的工艺参数和性能指标等。

项目针对石油焦原料气化反应活性低、合成气中H2/CO比低，以及当前洁净燃料转化中脱碳脱硫的要求，提出石油焦催化气化与新型钙基吸收剂循环吸收-碳酸化反应相耦合的方式实现高效制氢、脱碳、脱硫系统，针对系统构建和反应机理方面的科学问题开展研究，探索多过程耦合的最佳途径。完成主要研究内容如下：（1）以CaL双反应器系统为核心，构建了氢气-SOFC-燃气蒸汽联合循环发电系统，建立了系统的热力学模型，并通过吉布斯自由能最小化原理、物料平衡和能量平衡计算方法，以发电效率和CO2/S捕集率为目标，对相关参数进行了优化，获得了系统效率、碳捕集率和反应器的产物分布等规律；理论上，所提出的热力学系统在加压条件下碳捕集率达到92%以上，系统发电效率最高可达60%；（2）建造了多功能微流化床-固定床反应装置系统，开展钙基材料筛选、石油焦气化及相关实验研究；（3）在非催化和碱金属催化条件下研究了水蒸汽浓度和钾基碱金属负载量等因素的对燃料转化率、产物气体分布、瞬时转化率影响，确定了最佳催化剂负载量，建立了石油焦的碱金属催化气化反应机理和动力学模型；湿法浸渍方法负载碱金属至石油焦，能够有效形成催化气化活性点，提高石油焦气化速率和产物气体中的氢气浓度；K2CO3最佳的负载量在4%以上；石油焦的催化气化反应由常规的碳气化反应和碱金属-碳接触式产CO反应共同决定；（4）开发了适用于所建议反应体系的机械性能好、反应活性高和抗灰性能好的以Al2O3作为支撑材料的新型钙基吸收剂；研究了不同添加材料如SiO2、TiO2 和Al2O3和K等 碱金属添加等以及制备温度对合成钙基材料的吸收性能的影响；并在流化床装置上对筛选出的最佳合成钙基材料的反应性能进行了全面研究，研究了水蒸汽、灰分和硫存在时对CO2吸收性能的影响研究，获得了反应体系在长期运行条件下钙基吸收剂的CO2吸收特性和颗粒行为特性，提出了在碳酸化过程中通过一定量的水蒸汽注入方式来实现和保持合成钙基吸收剂的高转化率和长寿命。研究仍然存在一定不足：（1）需要考虑在试验数据和反应动力学参数的基础上建立基于反应速率的模型，从而实现更准确的热力学系统性能计算和预测；（2）需进一步提高合成钙基吸收剂的碳酸化温度和抗烧结强度，使反应系统在更高温度下运行以提高反应速率和系统效率。