石油残渣催化气化过程中焦结构和碱金属形态演变规律及催化机理研究

Gasification of petroleum residue seems to be an ideal route for it could converted petroleum residue into useful hydrogen, which is needed by the petroleum company, while the gasification reactivity of the petroleum residue is always dull. Catalytic gasification of petroleum residue by alkali metals could realize clean and efficient treatment of petroleum residue, for the gasification temperature could be greatly reduced and the gasification rate could be increased greatly. During the catalytic gasification process, the structure of the char and the distribution and existent morphology of the catalyst are critical factors for the gasification reactivity, while the research is still limited. In this research, Raman, FTIR, XRD, XPS, SEM-EDS, BET, ICP-AES are used to analyze the coke structure and the alkali metal form with different carbon conversions; and the hot coke formed during the thermal reaction process cooled under inert atmosphere, and then reacted with water vapor or air to determine the amount of the alkali reactive intermediates. Combined with the chemical analysis, the deformation characteristics of the alkali metals in catalytic gasification reaction is obtained. Finally, the evolution rules of the coke structure and alkali metal in the process of catalytic gasification are summarized. The implementation of the project will help to reveal the mechanism of catalytic gasification reaction of petroleum residue, and provide some theoretical guidance for the optimization and technological innovation of large scale and low energy cost utilization of petroleum residue.

石油残渣气化既可解决石油残渣的出路问题，又能提供炼厂所需氢气，是一种理想的处理方式，然而石油残渣直接气化活性较差。采用碱金属催化气化石油残渣，可大幅度降低气化温度，提高反应速率。焦结构和催化剂形态是影响催化气化反应活性的关键，但当前的相关研究却严重不足。本研究拟通过Raman，FTIR，XRD、XPS、SEM-EDS、BET、ICP-AES等手段表征石油残渣催化气化反应过程中焦结构和碱金属形态；根据残焦中碱金属活性中间体的氧化反应特性，将不同转化率的热态残焦在惰性气氛下冷却后与空气或水蒸气反应推导活性中间体含量，结合化学分析方法获取碱金属在催化气化反应过程中的形态转变特性。总结焦结构和碱金属形态在催化气化过程中的演变规律，从反应内在原因上分析探究催化气化反应机理。项目的实施有助于揭示石油残渣催化气化反应机制，为规模化、低能耗处理石油残渣的技术创新优化提供一定的理论指导。

石油残渣气化既可解决石油残渣的出路问题，又能提供炼厂所需氢气，是一种理想的处理方式，然而石油残渣直接气化活性较差。采用碱金属催化气化石油残渣，可大幅度降低气化温度，提高反应速率。焦结构和催化剂形态是影响催化气化反应活性的关键，但当前的相关研究却严重不足。本研究首先探讨了恒温气化过程中气体切换过程对气化反应的影响，确定了以程序升温气化和程序升温-恒温气化为本项目石油焦气化的研究方法。创新性的利用比气化速率这一参数，较好的对比了不同类型石油焦的程序升温气化反应特性，研究发现石油焦焦结构（焦的有序化程度和CO2化学吸附性）是其气化反应活性影响的关键因素。考察了K2CO3不同掺混比例对三种类型石油焦的CO2催化气化反应特性，结果发现，三种石油焦均在催化剂掺混比例为5mmolK时出现催化剂饱和现象，表明尽管不同类型石油焦气化反应活性不同，但由于其均是由液相的石油高温裂解缩聚反应生成，因而表现出了较为类似的催化气化反应特性规律。以K2CO3催化剂掺混比例为5mmolK的胜利石油焦为例，考察了气化反应过程中不同转化率下的焦结构演变特性，结果表明，K2CO3的加入明显改变了石油焦碳结构的有序度，抑制大芳香环的生长，使石油焦在催化剂的作用下形成更多的无序碳，抑制气化反应过程中的石墨化进程。而对气化反应过程中不同转化率下残焦的燃烧反应特性研究发现，其燃烧反应活性随气化反应进行改变幅度较小，表明反应过程中焦结构的改变对其活性影响有限。K2CO3催化剂与石油焦的接触距离明显影响其催化气化效果，甚至是在干混法时的催化剂饱和状态，当采用浸渍法时，其催化效果仍然能够提升，表明催化反应与催化剂存在状态密切相关。K2CO3催化石油焦与CO2发生反应并不需在熔融状态下，700℃左右仍保持固态的足量K2CO3催化剂即能够发挥较好的催化反应活性。通过量子计算分析结合实验研究推断，反应过程中K2CO3催化剂与石油焦相互作用生成了无定形态的K-C中间体，其并不会被还原成为金属态的K，K-C中间体的存在提高了气化反应捕获CO2的能力，从而使气化反应发生温度降低，速率提高。项目的实施为规模化、低能耗处理石油残渣的技术创新优化提供了基础数据和较好指导。